酚酞型聚芳醚腈的合成与性能¹张军华 刘孝波º 米 军 张欣苑 蔡兴贤 (四川联合大学高分子材料系 成都610065)以二氟苯甲腈、 酚酞及对苯二酚为原料, 制备了无定形酚酞型聚芳醚腈树脂, 其玻璃化转变温度在200℃以上 采用流涎法制备了酚酞型聚芳醚腈薄膜 对薄膜样品进行了红外光谱分析和热分析, 测定了力学性能, 在扫描电子显微镜上观察了薄膜拉伸断面 结果表明: ( 1) 合成产物具有聚芳醚腈结构; ( 2) 由于腈侧基的引入, 酚酞型聚芳醚腈及其共聚物的热性能和力学性能均有提高并且随共聚物中对苯二酚用量的增加而增加; (3)SEM形貌表明三种样品的断裂形态结构存在着很大差别, 当酚酞/对苯二酚= 1÷1时断面有取向伸长特征, 致使应力传递沿分子链伸长方向扩展, 表现出较大的拉伸强度和断裂韧性关键词: 聚芳醚腈 合成 性能将具有高刚性、 强极性、 耐热性及功能性的腈基( CN) 引入聚芳醚分子结构中可得到一类新型聚芳醚高分子—— 聚芳醚腈 ( Poly ( arylene ether nitriles) PEN)〔 1〕 由于腈基的引入使 PEN 有如下特点: ( 1) 腈侧基使 PEN 分子链间相互作用加强, 亦使基体树脂和 填料的结合力增强, 因此可提高材料的机械强度。
( 2)腈基作为一个潜在的交联点可用热交联或化学交联使 其形成耐热性更高的网络结构, 从而克服了 PEN 本身的不耐溶剂性; ( 3) 利用腈基的化学反应还可得到一系列新型功能材料 ( 4) 腈基的引入对聚合物的加工流动 性影响不大 基于 PEN 的诸多优点, PEN 被认为是集高性能工程塑料与功能高分子于一体的特种聚合物PEN 最早是由 Matsuo S 等人合成的〔 2〕, 但对共聚物 的合成尚未涉及, 本文应用酚酞为主要原料, 合成了酚酞型聚芳醚腈及其共聚物( PEN- PP) , 为进一步的应 用开发奠定基础 1 实验部分1. 1 主要原材料 2、 6- 二氟苯甲腈( DFBN) , 工业品, 重结晶后使用; 酚 酞( PP) , 上 海试剂三 厂, 分析 纯; 对苯二 酚( HQ) , 广东新宁化工厂, 分析纯 1. 2 合成在装有搅拌器、 分水器、 温度计、 氮气通入管的四 口瓶中, 加入设定量的 DFBN、 酚酞( PP) 、 HQ, 无水碳酸钠, N- 甲基吡咯烷酮、 甲苯 在140℃回流反应2. 5小时, 然后蒸出甲苯, 升温至190℃ 在190～200℃回流反应4小时。
产物在1000mL 水中沉淀, 盐酸中和、 洗涤、 过滤、 干燥1. 3 PEN- PP 的纯化 将干燥的 PEN- PP 溶于二甲基甲酰胺中, 在水中沉淀、 过滤、 在沸水中煮沸2h, 过滤, 于130～150℃干燥10h, 得白色 PEN- PP 树脂1. 4 PEN- PP 薄膜制备 将样品配成10% 固含量的 DMF 溶液, 玻砂漏斗过滤, 在干净的玻璃板上流涎成膜, 并分别在60℃、120℃、 160℃、 180℃、 200℃、 220℃恒温以彻底去除溶 剂, 剥离后得厚度0. 02～0. 06mm 的薄膜供测试用1. 5 结构及性能表征用 Nicolet 20 SXB- IR 红外光谱仪测定薄膜样品的红外光谱 样品热分析在 LCT - 1型差热分析仪 上进行, 升温速度10℃/ min 用拉力试验机 LG500测试薄膜力学性能 薄膜拉伸断面镀金后在 Hitachi X-650扫描电子显微镜上观测 在二甲基甲酰胺中用乌氏 粘度计在20℃下测定比浓对数粘度 Ginh, C= 0. 5g/100ml, Ginh= ln( t/ t0) / c2 结果与讨论2. 1 PEN- PP 的合成反应活化的芳香族二卤代物与酚氧离子的亲核取代反应在聚芳醚酮、 聚芳醚砜的合成中研究较多〔 3, 4〕。
腈基 是强吸电子基, 使二氟苯甲腈的氟原子活化, 在酚氧负离子的进攻下发生亲核取代反应, 形成聚芳醚腈 以PP 和HQ 与 DFBN 共聚, 调节 PP/ HQ 的比例可制得·63·第六期塑 料 工 业¹º 作者简介: 张军华, 男, 1973年1月7日生 1995年7月毕业于武汉化工学院精细化工专业, 同年9月进入四川联合大学读硕士研究生 现师从刘孝波副教授, 从事新型特种工程塑料的研究工作国家自然科学基金资助项目59673029通讯联系人一系列的PEN- PP 共聚物 合成结果如表1所示表1 PEN- PP 的合成Tab 1 Synthesis of PEN- PP编号PP/ HQ回流时间/ h缩聚时间/ h 产率, %Ginh1#100÷02. 5497. 90. 532#70÷302. 5498. 30. 723#50÷502. 5498. 80. 942. 2 结构表征PEN- PP 的典型红外光谱如图1所示 3068cm- 1及2925. 9cm- 1处是芳环上 C- H 伸缩振动峰, 2231. 8cm- 1处强而尖锐的峰是腈基伸缩振动特征峰 1247. 1cm- 1处为芳醚键的特征吸收峰。
这些数据足以说明聚芳醚腈 PEN- PP 的合成已按预料的方式进行图1 PEN- PP 的红外光谱图 Fig 1 FT IR spectroscopy of PEN- PP2. 3 PEN- PP 的热性能 图2是 PEN- PP 的 DTA 曲线, 均出现了玻璃化转变温度峰, 且随 HQ 的引入而增加 图3是PEN- PP 的 T G 曲线 分解5% 的温度大于385℃并随 HQ 含量 增加而增加 其耐热温度指数( Ti) 高于225℃, 起始分 解温度( Td) 高于370℃ Td随 HQ 含量增加而增加, 热 数据见表2 热性能试验表明由于腈侧基的引入及共聚 结构的协调作用提高了耐热性能表2 PEN-PP的热性能Tab 2 Thermal properties of PEN- PP编号T g/ ℃T5%/ ℃T30%/ ℃T*i/ ℃Td/ ℃1#2023855102253742#2794335732534373#323447531244442* Ti= 0. 49〔 T5%+ 0. 6( T30%- T5%) 〕图2 PEN-PP的DTA曲线Fig 2 DTA curves of PEN- PP图3 PEN-PP的TG曲线Fig3TG curves of PEN-PP2. 4 PEN- PP 薄膜的力学性能与断面形貌 力学性能的测试结果是, 样品的拉伸强度分别为105. 6MPa、 95. 3MPa、 106. 5MPa, 断裂伸长率分别为16%、 20% 、 28%。
说明由于腈基引入和共聚结构的协调作用这类聚合物具有较高的力学强度和断裂韧性 图4是三种 PEN - PP 薄膜拉伸断裂后断面的SEM 形貌 三者的断裂形态结构存在着很大差别 这与其对应的化学结构有紧密的关系 其中图4a 纯酚酞 型 PEN- PP 样品表现出相当粗糙的断面, 照片上是凹凸不平的各向同性图案, 断裂应力传递无方向性, 表明了较低的断裂伸长率 当 HQ 增加, 断裂特征发生明·64·塑 料 工 业1997年图4 PEN- PP 的 SEM 形貌Fig4SEM photographs of PEN-PP 显的变化, 图4b 样断面呈现较大的起伏面, 出现局部的断面撕裂行为 在 PP/ HQ= 1÷1的图4C 样中断面发 生了取向伸长特征, 致使应力传递沿分子链伸长方向扩展, 表现出较大的拉伸强度和断裂韧性〔 5〕 这说明PEN- PP 的结构和形态对宏观力学性能有较大影响 3 结论本文以 DFBN、 PP、 HQ 为原料成功地合成了较高力学性能的酚酞型聚芳醚腈, 随着HQ 含量的增加, 断 裂韧性提高, 热稳定性增加, 可在较高的温度条件下获得应用, 这为发展高性能的工程塑料和新型的功能 高分子材料开辟了新的技术途径。
参考文献1 张连来, 江璐霞, 蔡兴贤. 中国塑料, 1995, ( 3): 112 Matsuo S,M arakami T and Takasawa R.J Polymer Sci-ence Polym Chem Ed, 1993, 31: 34393 Neton A B and Rose J B. Polymer , 1972, 13: 4654 Robeson L M,Farnham A G and M cGrath J E.J ApplPolym Symp1975, 26: 3735 刘孝波. 液晶热固性聚酰亚胺的研究: 〔 博士学位论文〕 成都: 四川联合大学, 1995( 本文于1997- 06- 09收到)Synthesis and Property of Phenolphthalin Type Polycarylene Ether NitrilesZhang Junhua Liu Xiaobo Mi Jun Zhang Xingyuan Cai Xingxian (Dept of Polymer Science and Materials,Sichuan Union University)AbstractsAmorphous phenolphthalin type polycarylene ether nitriles were synthesized with 2, 6- difluoroben- zonitrile, phenolphthalin and hydroquinone, with a glass transition temperature above 200℃, and phenolphthalintype polycarylene ether nitrile ( PEN/ PP) films were prepared by solution method. The PEN/ PP films werecharacterized by FT IR and thermal analysis, the mechanical properties were tested, the tensile fracture surfaces of PEN/ PP films were observed by SEM. The results showed ( 1) the polycarylene ether nitrile structure exist-ed in PEN/ PP structure. ( 2) T he thermal property and mechanical properties of phenolphthlin type polycary-lene ether nitrile and copolymers increased with the increase of hydroquinone content according to nitrile groupin PEN/ PP. ( 3) SEM fracture surface morphologies showed there were different structures of the three polymer samples. When phenolphthalin/ hydroquinone= 1: 1( molar) , orientation characters existed in fracture surface,and higher tensile strength and toughness were obtained according to stress growth in the same direction ofmolecular chains. Keywords: Polycarylene Ether Nitrile Synth。