第四届环境模拟与污染控制学术研讨会论文集微波辅助化学破乳工艺及机制的研究田艳，王鹏卑，张威，张国宇( 哈尔滨工业大学市政环境工程学院绿色化学技术研究中心，哈尔滨1 5 0 0 9 0 )1 ．课题背景在进行切削等机械加工过程中，通常使用水包油型( O ／W ) 的乳化液起到冷却、润 滑、清洗和防锈作用，循环使用而腐败变质，产生含油乳化废水，其主要成分为乳化油、 乳化剂、可溶性有机物和固体悬浮物等该废水的有机物浓度和色度较高；乳化油性质稳定，难于处理；通常情况下间歇排放，但污染强度较大破乳是处理乳化废水的关键， 常用的破乳方法有酸化法、盐析法、凝聚法、超滤法和加热法等 微波技术一般应用于通讯和民用加热领域，最近十几年间，微波技术在环境保护领 域的应用已引起关注，成为新的研究热点目前，该技术已被用于废气处理、废水处理、 固体废弃物的处理及环境分析等许多环境保护研究领域 将微波辐射技术用于破乳进行油水分离，是由K l a i l a 等人首次提出的微波破乳技 术高效、节能、环保，具有实用价值和发展前景但相关文献中仅考虑了单纯使用微波 处理试样，未对微波处理条件作进一步探讨将微波辐射技术用于机械加工行业水包油 型( O ／W ) 切削乳化废液处理的研究，目前尚未见文献报道。
本文以模拟乳化废水为处 理对象，建立了微波辅助化学破乳水处理工艺，并对破乳机制进行了理论分析和探讨2 ．研究方法2 ．1 实验设备与材料 M C L ．2 型微波化学实验炉( 对家用微波炉进行改造，功率连续可调，最高功率为 7 0 0 W ，频率为2 4 5 0 M I - I z ) ；凯装镍铬热电偶和X M T 数显温度调节仪( 银河仪器仪表有 限公司) ：P H S ．3 C 型精密p H 计( 上海雷磁仪器厂) ：Z e t a s i z e r3 0 0 0 H S 纳米粒度分析仪 ( 英国M a l v e m 仪器有限公司) 乳化油( 德国产品，某汽车发动机制造有限公司提供) 2 ．2 实验方法 模拟乳化废水的配制采用自然乳化分散法，将乳化油直接加入水中，搅拌分散，配制成体积浓度为1 ％的乳化液水样，C O D 值为1 9 0 0 0 - 2 0 0 0 0 m g ／L ，p H 值为9 ．2 左右 取水样15 0 m L 于锥形瓶中，采用稀H 2 S 0 4 调整溶液p H 值：置于微波化学实验炉中 微波辐照，取出，室温下静置，进行微波辅助化学法破乳的研究 采用C O D 去除率作为水质指标来反映破乳效果。
C O D 值的测定采用重铬酸钾法p H 值的测定采用P H S ．3 C 型精密p H 计，温度的测定采用温度计和热电偶采用Z e t a s i z e r 3 0 0 0 H S 纳米粒度分析仪测定油珠粒径和z e t a 电位3 ．结果与讨论 3 ．1 微波辅助化学破乳工艺的研究 采用微波辅助破乳技术，将酸化法与微波辐射法相结合后，表现出良好的协同作用，废水的C O D 去除率高达7 0 ％以上最佳处理工艺条件为：调整废水p H 值为2 ～3 ，在微 波功率6 0 0 W 下辐射处理l m i n 后，室温下静置l h 将废水配制成不同的初始C O D 值 进行了工艺的抗冲击性研究，结果表明，C O D 去除率仍可达到6 0 ％以上，可适应水质 变动的影响微波破乳后，进行快速冷却与室温自然冷却的废水C O D 去除率随静置时第四届环境模拟与污染控制学术研讨会论文集问的变化趋势基本一致因此，可将经微波处理后的出水和未处理的进水进行热交换， 使未处理的废水预热，降低能耗，避免热污染实验比较了酸化法( 采用H 2 S 0 4 调节不同的p H 值，不用微波辐射处理) 破乳、微 波辐射直接破乳和微波辅助酸化破乳三种工艺对废水的处理效果，结果如表1 所示。
表1 不同处理工艺破乳效果的对比 破S L T 艺破乳效果( 以C O D 去除率计) ／％ 酸化破乳 微波直接辐射破乳 微波辅助酸化破乳1 9 ．71 7 ．47 4 ．6结果表明，无论是直接酸化破乳还是微波辐射破乳，破乳率均不超过2 0 ％，远低于 微波辅助化学破乳的效果分析原因，可能是由于虽然H + 和微波辐射均能破坏油．水界面、降低表面能，但是单纯调p H 值不能产生高速的分子转动，因此其破乳效果有限， 而单纯微波辐射破乳，虽然能够使水分子发生高速旋转，但由于没有H + 存在，油相严 重制约了水分子的旋转，使得微波辐射破乳的效果不理想在本文提出的实验条件下， 微波与H + 发生协同作用，从而加速油．水界面的破坏，明显提高对废水的破乳效果 3 ．2 微波辅助化学破乳机制的探讨根据油珠粒径分布的变化，考查了不同的温度、静置时间和p H 值条件对乳液水样 稳定性的影响最佳处理条件下破乳后，水相中仍有少量的油未去除( 平均粒径为 3 2 3 ．1 n m ) ，可由后续的混凝工艺作进一步处理对比实验结果表明，较低温度下，水样 处于破乳的临界状态，油滴平均粒径由原水的3 9 ．6 n m 长大到5 8 5 ．5 r i m ；高于某个温度 时，破乳较完全。
油珠粒径分布曲线随静置时间的变化进一步证实了微波辐照后，油珠 开始脱稳聚结，所以初始阶段，平均粒径剧增到6 8 6 9 ．9 n m ，待油水分层完毕，水相中剩 余油珠粒径为3 2 3 ．1 n m 弱酸性( p H 值5 ．0 ) 条件不利于微波和H + 的协同作用，油珠分 布均匀，平均粒径为1 1 6 ．4 r i m ，水样仍比较稳定，可见低p H 值对获得良好的破乳效果 至关重要 通过测定体系的z e t a 电位，原水为．6 6 ．4 m V ，说明分散油滴带负电荷较高温度和较低p H 值的条件下，z e t a 电位均稳定在2 0 m V 左右，表明水样已破乳完全，电位为正 值可能是残余油珠吸附H + 所致而低温5 0 ℃时，z e t a 电位为．4 6 ．7 m V ，油珠表面电荷减 少，但仍未脱稳；到达某个温度，微波和H + 开始产生协同作用，破坏双电层结构，使 z e t a 电位降到最小值，实现了破乳弱酸性条件下，体系z e t a 电位为．5 5 ．1 m V ，水样仍 比较稳定，破乳效果较差但静置时间对z e t a 电位没有影响，静置前已达2 0 m V ，体现 了微波辅助化学破乳的优越性，快速、高效、完全，即微波和旷共同作用，短时间内可使油．水界面破坏或改性。
以1 5 0 m L 水样为研究对象，分别在水浴加热和微波辐照条件下，考查了H + ( p H 值 为2 ～3 ) 对水样温升行为的影响结果表明，水浴加热时，H + 对温升变化没有影响，即 无论是否加入H 2 S 0 4 ，温度变化趋势都是先较快增加，而后增幅减缓，这与常规加热的 对流和传导加热方式有关微波辐射的条件下，水样温度呈直线上升，温升速率远远大 于水浴加热，这是由于其加热方式为里外同时升温的体积加热，体现了微波高效快速的 特点；相对于未加H 2 S 0 4 的温升行为，加入H 2 S 0 4 后，温度上升更快，表明微波对H + 破乳有促进效应。