ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃三、形成玻璃的动力学手段,过冷度: ΔΤ＝Τm－ Τ 成核速率Iv 晶体生长速率u,1、Tamman观点： 影响析晶因素成核速率Iv和晶体生长速率u 需要适当的过冷度： 过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核 过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；,,过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值,Iv= P * D 其中：P－－临界核坯的生长速率D－－相邻原子的跃迁速率,总析晶速率－－ 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利一定过冷度能有最大的IV和u 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长亚稳区,3、两侧阴影区为亚稳区 左侧T 太小，不可能自发成核 右侧T太大温度太低粘度太大质点难移动无法形成晶相亚稳区为实际不能析晶区4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃反之，就不易析晶而易形成玻璃熔体粘度 冷却速率 成核速率和生长速率,影响玻璃生成的热力学条件,玻璃中可以检测到的晶体的最小体积 (V /V＝10－6 ) 防止此结晶量的产生，熔体冷却速率,Uhlmann观点,可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。
借助此式绘制给定体积分数的三T曲线， 3T：Time-Temperature-Transformation 估计出避免生成10-6分数晶体所必须的冷却速率三T曲线,选择一个特定的结晶分数10－6； 一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 把计算所得IV 、u代入(2－1)式求出对应时间t ; ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，t为横坐标作出3T图三T曲线的绘制,三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间是最少的为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出,若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2、为什么出现鼻尖形状?3、此图表示什么意义?,判别不同物质形成玻璃能力大小形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的P94 Tab3-6,,熔点时的粘度高，析晶阻力较大，易形成玻璃 dT/dt越小，容易形成玻璃 三分之二规则,易形成玻璃的动力学条件,总结:,SiO2,四、玻璃形成的结晶化学条件,1、键强（孙光汉理论）,,中间体,形成体,变性体,335kJ/mol,250kJ/mol,,,考虑质点热振动能量 单键强度/Tm.p>0.05 Kcal/mol 易形成玻璃； 单键强度/Tm.p<0.05 Kcal/mol 不易形成玻璃。
劳生（Rawson）理论,说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，B2O3不易析晶相图上低共熔点附近易形成玻璃,键型影响,,离子共价混合键 金属共价混合键,什么键型才能形成玻璃？,重要因素:共价因素和强的极化作用,第三节 玻璃的结构学说,研究意义 丰富物质结构理论 探索玻璃态物质组成结构缺陷性能的关系 指导工业生产 设计制备所需性能的新型玻璃,玻璃的结构：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态玻璃结构特点：近程有序，远程无序玻璃结构研究的历史,门捷列夫： 玻璃是无定形物质，没有固定化学 组成，与 合金类似 Sockman ：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成 的分子聚合体 Tamman ：玻璃是一种过冷液体无规则网络学说,晶子学说,不同科学家对玻璃的认识,1、实验： (1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生 α β 型的转变在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善一、晶子学说（在前苏联较流行),,,,,1、未加热2、618℃保温1小时3、800℃保温10分钟 (670℃保温20小时),,(2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲线：,第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。
第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现 SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变 提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大 玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形实验结论,2、要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线 3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点 4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知1、实验 瓦伦对玻璃的x－衍射图,二、 无规则网络学说（Zachariasen）,,由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合 瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致 硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数,(2) 用傅利叶分析法石英玻璃的径向分布曲线,玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。
实验表明,2、学说要点：(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4C、多面体共点而不共棱或共面D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用3、评价 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相现象两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质 晶子假说:玻璃结构的微不均匀和有序性 无规则网络学说:玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律两种学说综述比较,第四节 常见玻璃类型,氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃 玻璃形成氧化物：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2,工业化生产的实用价值最大的一类玻璃 SiO2等原料资源丰富，成本低 对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性 硬度高 生产方法简单。
一、硅酸盐玻璃,晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序 石英玻璃密度很小，d＝2.20--2.22g/cm3,石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线,1、石英玻璃,2、玻璃的结构参数,当R2O、RO等 氧化物引入石英玻璃,三维骨架破坏,性能改变,,,参见表3－8中O/Si比对硅酸盐网络结构的影响O/Si22~2.52.52.5~3.0,硅氧结构,网络(SiO2),网 络,网 络,网络和链或环,四面体[SiO4]状态,,四面体[SiO4]的网络状态与R+1、R+2等的极化与数量有关 原子数的增加使Si-O-Si的Ob键变弱同时使Si-O-Si的Onb键变的更为松弛R＝ O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比 X＝ 每个多面体中平均非桥氧 (百分数)＝X/(X+Y/2) Y＝ 每个多面体中平均桥氧数(百分数)＝Y/2/(X+Y/2) Z = 每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） 参数间存在的关系： X + Y = Z X + Y/2 = R X = 2R - Z Y= 2Z - 2R,(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2×2－4＝0 Y＝2(4-2)=4 (2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=2×5/2－4＝1 Y＝2(4－5/2)=3 (3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=4 R＝3 X＝2 Y＝2 (4) 2Na2O.SiO2 Z＝4 R＝4 X＝4 Y＝0(不形成玻璃),(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z＝4 R＝(10+8+82×2)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56(6) 10％molNa2O.8%molAl2O3-82%molSiO2 Z＝4 R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02 X＝0.0 Y＝3.96,。