硫化氢制酸的生产技术进展来源:中国[wiki] 化工[/wiki] 信息网2007年 3 月 13 日用工业废气中的H2S 作原料生产硫酸一般有两条路线：1)先将H2S制成硫磺，然后用通常的硫磺制酸装置生产硫酸该技术是国内外应用极为普遍的技术， 且中国的工艺技术也已基本成熟，除部分关键设备外均可实现国产化 H2S 制取硫磺典型的方法有克劳斯法和选择性氧化法 2)省略掉克劳斯装置， 以 H2S 为原料直接制得硫酸， 可大大简略流程，节省投资H2S直接制硫酸工艺分干法与湿法2 种所谓的干接触法是将H2S 气体燃烧成 SO2后，采用与传统的硫铁矿制酸工艺相似的方法洗涤、干燥、催化转化、吸收湿接触法则是无需洗涤、干燥，在水蒸气存在下将二氧化硫催化转化成三氧化硫并直接凝结成酸可见，湿法技术更为简单，有利于系统热量的回收用工业中的废气作原料生产硫酸时， 由于硫化氢在分离过程中已经进行过洗涤，不需要再进行净化，所以采用湿接触法特别适宜最有代表性的技术为丹麦托普索公司的湿法硫酸工艺、德国鲁奇公司的低温冷凝工艺和康开特工艺1 H2S制硫磺1.1 克劳斯 (Claus)法克劳斯法是一种比较成熟的多单元处理技术，是目前应用最为广泛的硫回收工艺。
中国目前Claus 硫磺回收装置约77 套根据进气中 H2S 体积分数的高低，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法 其工艺过程为： 含有硫化氢的酸性气体在克劳斯炉内燃烧，使部分硫化氢氧化为二氧化硫，二氧化硫再与剩余的未反应的硫化氢在催化剂上反应生成硫磺克劳斯氧化法的特征为： 1)控制 n(O2)：n(H2S)＝1：2，若氧气含量过高有 SO2 溢出，过低则降低H2S 的脱除效率； 2)需要安装除雾器脱除气流中的硫以提高硫回收量；3)克劳斯法硫总回收率为94%-96%；4)对含可燃性成分的气体如煤气，或当硫质量分数低于40%时不宜用克劳斯法近年来，随着各国对 [wiki] 环境[/wiki] 污染的控制日益严格，世界上许多大公司和科研机构加强了对硫回收技术的开发，出现了许多新工艺、新技术最早开发的有低温克劳斯工艺，低温克劳斯工艺包括亚露点工艺和亚固点工艺所谓的亚露点工艺是以在低于硫露点的温度下进行克劳斯反应为主要特征的工艺该类工艺主要有Sulfreen 系列、 ER 克劳斯、 CBA、MCRC 等亚固点工艺是在低于硫凝固点(100℃)下进行克劳斯反应的工艺目前见报道的有Clinsulf SSP 工艺。
相继开发的有还原－吸收技术 (SCOT 法)，还原－氧化技术 (BSRP 法)，MCRC亚露点硫磺回收技术等这些尾气处理工艺技术各有利弊SCOT 和 BSRP 法可以使总硫回收率达 99.5%以上，适于大型 Claus制硫工厂，能满足对 SO2 排放要求特别严格的国家和地区但此类工艺环节多而繁杂，其投资、能耗及原材料消耗是所有尾气处理方法中最高的Sulfreen 和 CBA 法工艺简单可靠，投资省，能耗及原材料费用低，但总硫回收率只保证在 98%以上，适合小型 Claus硫回收工厂，能满足对 SO2排放限制不太严格的国家和地区此类工艺要求严格控制n(H2S)/n(SO2)＝2：1和有机硫含量， 以保证总硫回收率， 需周期切换反应器以保证过程连续MCRC 工艺与其他工艺相比，流程进一步简化，其投资、能耗及原材料消耗费用进一步降低，而效率极高，但为了保证总硫回收率，该法仍需要严格控制n(H2S)/n(SO2)和有机硫含量中国低温克劳斯技术起步较晚，尚处于引进和消化吸收阶段20世纪 80 年代中国引进了2 套 Sulfreen 工艺，但这两套装置却未开工过进入 20 世纪 90 年代，中国又从加拿大引进了MCRC 工艺，并且 又 自 行设 计 与 建设 了 两 套， 都 已 成功 运 转 ，总回 收 率达 到99.0%-99.8%，该工艺技术在中国消化吸收比较好。
1.2 选择性氧化法选择性氧化法是在催化剂的作用下用空气中的氧把H2S直接氧化为硫选择性氧化法技术的关键是研制出选择性好、对H2O 和过量O2 不敏感的高活性催化剂，目前用铁基金属氧化物的不同混合物制备该法硫的总回收率可达98%-99%选择性催化氧化硫回收技术主要有：塞列托克斯法(Selectox)硫回收工艺和莫道普法 (Modop)尾气处理工艺另一种选择性氧化法是超级克劳斯法(Super Claus) 超级克劳斯工艺有 2 种类型：Super Claus-99型和 Super Claus-99.5型超级克劳斯工艺中气体不必脱水， 选择性氧化时， 可配入过量氧而对选择性无明显影响该工艺方法简单，操作容易过程连续无需周期切换，硫回收率高，投资省，能耗及原材料费用低，且应用规模不限，使用范围广目前，超级克劳斯技术已在德国、荷兰、美国、加拿大和日本等国推广，中国也已引进并投产运行2 H2S直接制酸2.1 低温冷凝工艺低温冷凝工艺是20 世纪 30 年代德国鲁奇公司提出的一种湿接触法制酸工艺该工艺中，硫酸冷凝装置是喷淋填料塔， 其后接除雾器该工艺过程是： 1)含硫化氢的洁净气体在焚烧炉内燃烧；2)二氧化硫在转化器内催化转化； 3)出转化器的气体直接进入冷凝塔，与塔顶喷淋的循环冷硫酸逆流接触，冷凝成酸。
低温冷凝工艺中SO2 转化率可达 98.5%，产品 ω(H2SO4) 为 78%左右缺点是使用范围有限， 不能处理燃烧后φ(SO2) 低于 3%的气体，仅适用于小规模装置目前，鲁奇公司已建成了60多套这种装置 中国北京焦化厂和宜化钢铁公司焦化厂引进并应用了该技术2.2 康开特 (Concat)法Concat 工艺又称高温冷凝工艺，是继低温冷凝工艺后鲁奇公司又推出的改良的湿法接触催化生产硫酸工艺高温冷凝即三氧化硫气体与水蒸气在高温下凝结成酸该工艺的冷凝装置选用文丘里冷凝器该工艺过程为：1)湿的 H2S 气体与燃料气配合，在焚烧炉内进行燃烧；2)SO2 在转化器内进行氧化； 3)气体进入冷凝文丘里管，与高度分散的热硫酸并流接触，生成硫酸，沉析放热最后进行气体的冷却和硫酸雾滴的分离该工艺特别适用于处理温度高、 H2S，CS2 和 CO2 含量低的气体，可处理燃烧气中φ(SO2)<1% 的气体并保持自热平衡该法也适用于处理克劳斯法回收硫工艺的尾气，硫回收率可达99.5%产品硫酸的质量分数可达到 93%与克劳斯排放气脱硫工艺相比较，康开特工艺的投资比较低，约只有克劳斯装置投资的30%另外，康开特硫酸工艺除风机和循环泵需电力外，不需要其他的附加能量。
中国山西化肥厂已引进一套康开特硫酸装置2.3 湿气制酸 (WSA)法湿气体制酸法是由丹麦托普索公司开发的一种含硫湿气直接制酸工艺该工艺的冷凝装置为降膜冷凝器该工艺过程为：1)原料气燃烧生成 SO2；2)转化成 SO2 后的含湿气体经冷却进入SO2 转化器生成 SO3；3)SO3 和携带的水蒸气进入冷凝器直接冷凝成酸该工艺的特点是： 1)硫回收率高，可达99%，产品单一，唯一的产品为达到商品级标准的浓硫酸；2)该工艺除消耗催化剂外不需要任何化工药品或添加剂； 3)不产生废料，对环境没有二次污染；4)除启动时需启动燃料和热载体熔盐熔融时需要外加热源外，一旦运转起来便产生大量热能， 副产的高压蒸汽除供生产使用外，还可供其他方面使用； 5)适用范围广，可处理各种含硫气体目前，国外已有 30 多套 WSA 装置投产，中国长岭炼油厂和株洲冶炼厂引进了该技术并已运转3 结论主要 3 种硫化氢直接制酸生产工艺的特点，如表1 所示表 1 低温冷凝法、康开特法和WSA 法的特点生产工艺硫回收率 /% w（硫酸） /% 冷凝装置余热利用适用范围低 温 冷 凝 法98.5 78 喷 淋 式 填 料塔少小康开特法99.5 93 文丘里可保持自冷凝器热平衡较大WSA 法99.0 98 降膜式冷凝器副产高压蒸汽很广根据以上 3 种生产工艺的介绍，可以看出从工艺流程、操作弹性、能耗、回收余热，到硫回收率和产品硫酸的质量分数，WSA 工艺都优于其他工艺。
随着环保要求日益严格， 硫回收装置的尾气处理将越来越受到人们的重视， WSA 技术可以直接处理炼油厂脱硫装置的酸性气体制酸，也可以处理克劳斯装置尾气制酸，在中国有着广泛的应用前景如能对引进的技术进行消化吸收，必将取得较大的进展。