喷射吸收制取超细碳酸钙新工艺李国庭 胡庆福 鲍晓军“碳化法 ”是目前国内外制备碳酸钙时普遍采用的方法，要想制得理想的碳酸钙产品，最为关键的步骤是控制好石灰乳与 CO2 的吸收碳化反应采用不同的生产工艺及碳化设备，控制不同的工艺条件，可以制得具有不同物化性能的碳酸钙产品现在我国广泛使用的吸收碳化设备是鼓泡塔，采用的是间歇鼓泡式吸收碳化工艺，其优点是碳化塔结构简单、投资和维修费用低等但存在着反应不均匀，制得的产品粒径粗大（1~5μm），同时粒度分布范围较宽，产品使用性能变差等不足从行业的现状来看、因碳酸钙属于价格低廉的无机填料，生产利润较低，只有靠采用大型设备以增加产量来提高利润另外，目前生产的大多数碳酸钙产品属于普通沉淀碳酸钙，档次低，需要开发高档的超细碳酸钙产品鉴于上述，作者在查阅、分析了大量有关碳酸钙、气液反应器等方面文献资料的基础上，选择了喷射塔进行吸收碳化反应，开发了喷射吸收制造超细碳酸钙新工艺1．实验原理和流程1.1 Ca（OH） 2 悬浊液吸收 CO2 制造碳酸钙的碳化机理 Juverkar 等人用氢氧化钙悬浊液，在 φ50mm、φ200mm 的鼓泡塔和 φ125mm机械搅拌槽内，进行了吸收低浓度 CO2 气体的动力学研究。
作者认为，Ca（OH） 2 悬油液吸收 CO2 制造碳酸钙，为一伴有化学反应的气-液-固多相反应过程，其中涉及到 Ca（OH） 2 固体的溶解、CO 2 气体的吸收、CaCO 3 的沉淀以及 CaCO3 粒子成核生长过程所涉及的主要反应过程有：①Ca（OH） 2（液）＝ Ca2+（液）＋2OH － （液）；②CO 2（气）＝ CO2（液）； ③CO 2（液）＋OH － （液）=HCO 3－ （液）；④HCO 3－ ＋OH －＝H 2O＋CO 32-；⑤Ca 2+＋CO 32-=CaCO3（固）其中④和⑤是瞬间进行的碳化过程的速度控制步骤，为伴有化学反应的 CO2 的吸收在有惰性气体存在时，气膜阻力对于 CO2 从气流主体到气液界面的扩散也有一定影响按照 Juverkar 等人的观点，整个反应的控制步骤，是通过液膜的 Ca（OH） 2 溶解反应或 CO2 的传质吸收过程1．2 实验流程据课题研究之需，并结合实际生产经验，确定工艺流程（图 1）钢瓶中 CO2—空气混合气经减压后进入氯化钙干燥器（2），除去其中的水份，再经流量计（3）计量后进入喷射碳化塔（5 ）上部；贮槽（9）内的吸收液经微型泵（10）加压后进入蛇管换热器（ 15），在恒温浴槽（ 8）内恒温，再进入流量计（7）计量，然后进入喷射塔，被气体雾化，雾滴与 CO2 一空气混合气体并流接触，碳化反应后的碳化液流入贮槽（6），而气体则经除雾器（11）和氯化钙干燥器（12）除水后，进入流量计（ 14）计量体积，最后放空。
喷射塔是气—液并流操作的传质传热设备，结构示意图见图 2全塔分为三部分：1.喷射装置它是由束口喷杯组成，喷杯固定在塔板上，吸收液体过火喷射装置的环形空间，以 0．lm ／s 左右的速度进入并不断溢流入喷杯内，气体在喷杯出口处速度可达 20～26m ／s，高速气体与液体产生激烈湍动，高速气流将液体喷成细小雾滴，气—液在喷射段进行强烈的吸收2.吸收段在吸收段气— 液逐渐减速，充分地混合，完成吸收3.分离段由于气速进一步降低，气体流道发生变化，气—液进行分离这种设备具有结构简单，生产强度高，阻力小，单级效率很高，操作稳定，不易堵塞，维修方便等特点喷射塔是一种气—液并流的高效传质设备，其容积传质系数较鼓泡塔、气-液搅拌釜大几十倍，传质速率比其它类型气-液反应器的大得多，这是因为在相同的功率密度下所产生的气-液接触表面最大，特别适合带有悬浮颗粒的传质控制的气-液反应过程、气体的快速吸收过程及伴有快速化学反应的吸收过程喷射塔因其结构简单、操作方便、处理量大、压降小、单位体积能利用率高及显著强化气-液传质过程等优点，在化工、轻工、石油和医药等领域，广泛地用于传质控制的气-液反应或气体吸收过程实验采用喷射塔的喷杯为无内折平垂圆锥形喷杯,喷嘴直径 φ5mm，碳化塔为空塔结构，塔径 φ18mm。
恒温水浴槽的水浴温度由电接触点式温度计和电子继电器调控，全部实验中流体温度均控制在一定范围内2 超细碳酸钙制备2.1 制备过程 首先将工业的用热水消化后，再用自来水调制成一定浓度，然后过滤、除渣把精制好的石灰乳用离心泵送入喷射碳化塔中，与由刚瓶送入喷射塔中的 CO2 —空气的混合气体进行碳化反应通过不断地循环液体，来实现石灰乳的碳化将碳化到终点的碳化液过滤，滤饼经干燥、筛分后，即可得到超细碳酸钙产品2.2 工艺条件Ca（OH）2 浓度：一般来说，固相 Ca（OH）2 的浓度 BS按下式控制产品的粒径(Vs): Vs=β(Bs – Bo)式中:Vs,为产品粒径,μm;Bs 、Bo, ，为 Ca（OH）2 的起始、终止浓度由上式可以看出，随 Bs 降低，产品粒径也减小为保证产品的粒子细小，那么控制 Ca（OH）2 的浓度应越低越好但浓度越低生产的动力消耗越高，反应所需的设备容积越大，生产能力也越低综合考虑，在保证产品粒径＜0.1μm 的条件下，实验选择 Ca（OH）2 的起始浓度为 0.8~0.9Kmol/m3，这样即可保证产品质量，又可节约能源，提高生产能力CO2 浓度：从理论分析看，随着气体组份中 CO2 浓度的提高，CO 2 组份分压也就越大，CO 2 在水中的溶解度也增大,从而可加快传质速度 ,提高生产效率,并有利于超细产品的生成。
但是，在实际生产中 CO2 浓度只能达到30％（V/V）左右为了使实验更贴近实际生产，实验时将 CO2 气体浓度配制为 25%～28%（V/V ）温度：碳化反应是一个放热反应，反应温度越低，CO 2 在水中的溶解度也就越大，有利于碳酸钙晶形的控制，易保证产品质量但要实现低温条件下反应，在实际生产中就必须上冰机等设备，这样会造成投资增加，生产成本升高，况且在低温下反应速度缓慢，对生产能力影响较大根据这些因素，实验选择反应温度为１８±３℃气体流速、液体流量：根据在喷射塔中所作的冷模实验，确定的最佳气体流速为 22/s 左右,液体流量为 30L/h 左右3．结果与讨论表 1 超细碳酸钙样品的性能指标项目 HG2226-91 行业标准优等品 实验样品 主含量（以 CaCO3 计）/% PH 值（10%悬浮液） 105℃下挥发物含量/% ≤ 盐酸不溶物含量/% ≤ 沉降体积/ml/g ≥ 铁(Fe)含量/% ≤ 锰(Mn) 含量/% ≤ 筛余物(125um 试验筛)/% ≤ 白度/度 ≥ 98～100 8.0～10.0 0.4 0.10 2.8 0.08 0.006 0.005 90 99.1 8.3 0.26 0.01 4.65 0.02 0.003 100%合格 94 3.1 化学指标 将实验得到的超细碳酸钙产品，按国家有关标准检测，结果见表 1。
从表 1 看，实验制得的样品，经按有关国家标准检测分析，达到了国家标准的要求样品的沉降体积达到了 4.65ml/g，而普通沉淀碳酸钙的沉降体积一般只有 2.7ml/g，这表明实验样品粒度远小于普通沉淀碳酸钙（注：碳酸钙产品粒度越细，越不易沉淀，测得的降体积也越大3.2 微观结构，将实验得到的样品，在烧杯中水解，再经超声波乳化后，在透射镜下观察，得到其晶型及粒径的显微照片图 3 左为本实验样品，图 3右为普通沉淀碳酸钙品两图放大 1.5 万倍从照片得产品的粒径约 0.07um，表明实验所制碳酸钙样品达到了超细程度产品的晶型为链锁型，非常适合于作橡胶、塑料、油墨等的补强剂图 3 碳酸钙电镜照片 左—喷射；右—鼓泡 4.结论1， 采用液膜喷淋式喷射塔，进行石灰乳悬浊液吸收 CO2 制造超细碳酸钙的吸收反应，开发了超细碳酸钙喷射吸收新工艺这种设备结构简单、生产强度大、阻力小、单级效率高、操作稳定不易堵塞维修方便；同时可凭借其结构和流体力学特点，保证产品的超细化，从而为制造超细碳酸钙提供了良好的途径对此，国内外似尚未见文献报导2， 实验制得的样品，经检测分析，质量指标达到了国家标准要求。
特别是沉降体积达到了 4.65ml/g（普通沉淀碳酸钙沉降体积一般为 2.7ml/g）在镜下观察，其显微晶型为链锁型，粒度约0.07um，达到了超细化，得到了满意的晶型。