污水生物脱氮过程中N2O的产生机理及逸控措施研究,2,,目 录,3,一、研究背景及意义,目前大气中三种主要温室气体是CO2、CH4、N2O其中，N2O 是一种痕量气体，其在大气中的浓度约为3.14×10－7，且正以每年0.25%的速度递增 N2O 的全球温室效应约为CO2的298 倍，且可以在大气中稳定存在114 年，有研究表明N2O 对全球温室效应的贡献已经占到6%另外，N2O 还可引起臭氧层的破坏并促进酸雨效应 联合国环境规划署和世界气象组织共同设立的“政府间气候变化委员会”（IPCC）已将N2O 列为影响自然生态系统、威胁人类生存基础的重大问题1.1 N2O的含量及危害,4,,一、研究背景及意义,1.2 N2O的产生源,目前关于N2O 源与汇的研究尚未平衡，约有40%的源还不清楚但近年来的研究均表明，污水处理过程是N2O的一个重要人为源，且其释放量有日益增高的趋势 Czepiel 等对美国新罕布什尔州Durham污水处理厂的研究发现，该污水处理厂N2O 的年释放总量为1.1×1010 t/a， 该区N2O 的人均释放系数约为3.2 g/（人·a） Kampschreur 等总结前人的相关结果得到：在实验室规模的污水脱氮过程中可能有0~90%的氮转化为N2O释放；在实际规模的污水脱氮过程中可能有0~14.6%的氮转化为N2O 释放。
随着全球气候的日益变暖，降低温室气体的排放变得必要而紧迫，污水处理过程中N2O的释放问题已不容忽视目前，发达国家已经对污水处理过程中N2O 的产生和减量化开展了广泛的研究，而我国在此方面的研究几乎还是空白，因此深入了解N2O 的产生机理、影响因素和减量化策略有积极的意义5,一、研究背景及意义,1.3 研究N2O的意义,污水生物脱氮的基本原理是在硝化菌及反硝化菌的作用下，将污水中的含氮化合物转化为气态氮化物的过程它通常包括硝化过程和反硝化过程，而这两个过程都可能诱发N2O 的释放（图1）6,二、污水生物脱氮N20的产生机理,7,二、污水生物脱氮N20的产生机理,2.1 硝化过程,硝化作用是一个序列反应，可分为两个过程： 1.先由氨氧化细菌（AOB）将氨氮转化为亚硝 酸盐，催化此过程的酶有2 种：氨单加氧酶（AMO）和羟胺氧化还原酶（HAO）羟胺氧化成亚硝酸盐被认为是一个分两步进行的反应，中间产物可能是与酶结合的硝酰基（NOH） 2.再由亚硝酸盐氧化菌（NOB）将亚硝酸盐氮转化为硝酸盐氮，催化此过程的酶为亚硝酸盐氧化还原酶（NOR）8,二、污水生物脱氮N20的产生机理,2.1 硝化过程,硝化过程中产生N2O 的途径主要有两种： 1. 氨氧化细菌在将NH4+-N氧化为NO2--N 的同时，为避免NO2--N在细胞内的积累， 可在胞内诱发产生异构亚硝酸盐还原酶，利用NO2--N作为电子受体产生N2O。
但是这一过程只有在NO2--N 浓度很高时（1 mmol/L）才可能发生，在实际污水处理过程中很少出现 2. 一些好氧硝化菌（如AOB）在低溶解氧条件下可以进行反硝化反应，从而产生N2O 3.另外，目前已有学者发现了异养硝化菌的存在，异养硝化过程也可产生N2O9,二、污水生物脱氮N20的产生机理,2.2 反硝化过程,在分子生物学及细胞生物学的研究中，已经确定反硝化过程按照4 个阶段进行，通常终产物为N2O 和N2 催化反硝化过程的酶有4 种：硝酸盐还原酶（Nar）、亚硝酸盐还原酶（Nir）、一氧化氮还原酶（Nor）和氧化亚氮还原酶（Nos ）10,二、污水生物脱氮N20的产生机理,2.2 反硝化过程,反硝化过程中N2O 的产生主要有两种可能： 1.反硝化细菌发生Nos 活性丧失，使得在第3 个阶段所产生的N2O 不能够进一步被还原，导致N2O 累积，从水体中释放污水处理系统中影响Nos 活性的因素较多，如DO、金属离子的浓度（Cu、Ni 等）、H2S 等，这些物质的存在均可影响到N2O 的产生与释放； 2.部分反硝化细菌不具有Nos 系统，其终产物仅为N2O常见的为荧光假单胞菌等 3.另外，考虑到硝化过程和反硝化过程存在共同的中间产物NO2--N， 在有些情况下可以发生同时硝化反硝化， 硝化过程中产生的NO2--N 直接被反硝化细菌还原，这一现象在污泥絮体中经常出现。
11,三、影响N20释放的因素,N2O 通常被认为是不完全硝化作用或不完全反硝化作用的产物，所以影响N2O 产生和释放的因素很多，大体可以归纳为污水水质、处理工艺、运行工况以及微生物种群结构四个方面12,三、影响N20释放的因素,3.1 污水水质,3.1.1 碳氮比（C/N),碳氮比决定反硝化过程进行的程度， 碳氮比越高，反硝化脱氮效果越好 1.当外源碳不足时，反硝化细菌利用自身内源碳进行反硝化，反硝化过程难以彻底进行，导致NO2--N 的积累，N2O 释放量增多； 2.同时，Nos 对电子的竞争能力最弱，低碳氮比使Nos的合成受到抑制，也是导致N2O 释放的一个原 因； 3. Kishida 等对畜禽废水反硝化过程的研究发现，C/N 比为2.6 时反硝化过程N2O 的释放量是C/N 比为4.5 时的10倍多13,三、影响N20释放的因素,3.1 污水水质,3.1.2 碳源种类,碳源的性质对反硝化速率和反硝化中间产物有 重要影响 1. van Rijn 等对Pseudomonas stutzeri 反硝化过程的研究发现， 当采用乙酸或丙酸盐为碳源时，系统中出现亚硝酸盐积累，而当采用丁酸或戊酸盐为碳源时，亚硝酸盐积累消失。
NO2--N 的积累促进N2O的释放； 2. Adouani 等对三种不同碳源条件下的反硝化过程进行研究，发现当以乙酸盐为碳源时N2O 的释放量最大，占反硝化去除的硝氮的74%14,三、影响N20释放的因素,3.1 污水水质,3.1.3 盐度,与生活污水相比，工业废水中含有较多的无机化合物，较高的盐度影响氮的去除效率，同时影响N2O的产生Tsuneda 等的研究结果表明：在硝化过程中，N2O 产生量随盐度的增加而升高， 当含盐量由10g/L 增加至20 g/L 时，硝化过程中N2O 转化率由原来的0.22%增加至0.48%； 但盐度对反硝化过程中N2O产生量影响较小15,三、影响N20释放的因素,3.1 污水水质,3.1.4 N2O还原抑制物,对N2O 的产生途径分析可知，Nos 的活性和浓度对N2O 的产生与释放有着重要影响多种化学物质（如H2S，甲醛，乙烯，重金属离子等）均会对Nos酶系统产生毒性作用Schonharting 等研究发现，当H2S浓度（不包括HS-和S2-）高于0.32 mg/L 时， Nos活性将受到强烈的抑制， 导致污水处理厂大量释放N2OGarrido 等向生物滤池中投加甲醛，发现当甲醛投加量超过阈值时，N2O 释放量急剧上升， 停止投加后，N2O 释放现象迅速消失。
16,三、影响N20释放的因素,3.2 处理工艺,不同污水处理工艺过程中N2O 释放量有所不同： 1.在附着生长系统中，可在载体或填料上固着对N2O 产生起控制作用的菌种，因此比悬浮生长系统更易控制N2O； 2.与传统的顺序式硝化反硝化工艺（SQND）相比，同步硝化反硝化工艺（SND）的脱氮与SQND 的效率相近，但N2O 释放量却显著降低； 3.对于SBR 反应器，改变进水方式可以改变N2O 释放量， 好氧段进水时N2O 释放量占进水中TN的3.78%，而厌氧段进水时仅为1.95% 可见，N2O 的释放并不完全由所采用的工艺决定，更为重要的是工艺的运行工况17,三、影响N20释放的因素,不同脱氮工艺N2O 产生情况分析,18,三、影响N20释放的因素,3.3 运行工况,3.3.1 溶解氧浓度（DO),DO 浓度对硝化过程及反硝化过程中N2O 的释放均有较大影响 1.硝化过程中低DO 导致N2O 的释放量增多，当DO 浓度在1.0 mg/L 时，N2O 的释放量最大，为7.1 μgN2O/gSS·h不同的硝化细菌对DO 的敏感程度有一定差别氨氧化菌的氧饱和常数为0.2~0.4mg/L，而亚硝酸盐氧化菌为1.2~1.5 mg/L。
从提高污水脱氮效率节能降耗和控制N2O 产生量2 个角度考虑，生活污水脱氮过程中控制DO 浓度在1.5 mg/L 较为适宜； 2.在反硝化过程中，Nos 对氧十分敏感，当有溶解氧存在时，Nos 的合成受到抑制，导致N2O 的累积19,三、影响N20释放的因素,3.3 运行工况,3.3.2 污泥龄（SRT),不同微生物的世代时间各不相同，在污水生物处理工艺中，通过控制SRT 可优化与选择出不同的生物种群因此，SRT 对N2O 的产生也有很大影响 较短的SRT 无论在硝化还是在反硝化过程中均可以产生较多的N2O这是因为低SRT 时，污水处理系统中世代时间较长的硝化菌被淘汰，世代时间较短的硝化菌存留于系统中，这些硝化菌对N2O 的贡献较大20,三、影响N20释放的因素,3.3 运行工况,3.3.3 温度,温度作为废水生物脱氮过程的重要影响因素，对N2O 释放也有重要影响 1.温度对硝化过程中N2O 生成量的影响显著，这主要是因为亚硝化速率受温度的影响程度大于硝化速率，温度的升高破坏了亚硝化和硝化之间的平衡，造成NO2--N 的累积，从而增加了N2O的释放； 2.对于反硝化而言，温度虽然影响反硝化速率，但对N2O 的产生无明显影响，这可能是因为所有的反硝化酶和温度之间都有近似的相关性。
21,三、影响N20释放的因素,3.3 运行工况,3.3.4 pH,pH 不但可改变微生物的代谢途径， 而且对污水处理系统中的某些重要物质（如游离氨、碱度、HNO2等）的存在形态及浓度产生影响 另外，pH 的改变同时影响N2O 在气液两相中的动态平衡，低pH 有利于N2O 从水相中逸出，当pH 为5~6 时，N2O 的产生量最大，而pH6.8 时没有发现N2O 的形成22,三、影响N20释放的因素,3.3 运行工况,3.3.5 氧化还原电位（ORP）,ORP 用于评价脱氮除磷中的脱氮能力一般说来，ORP 高，说明硝化能力好；ORP低，说明反硝化能力强 ORP 也是影响N2O 产生的一个重要因素研究发现，通过鼓风曝气维持好氧条件并且ORP为200 mV 或者更高时，能使CH4和N2O 的排放量比不鼓风时减少50%23,三、影响N20释放的因素,3.4 微生物种群结构,微生物种群结构决定着污水生物脱氮过程的代谢途径和代谢产物： 1.随着微生物学和分子生物学的发展，在污水生物处理系统中分离和鉴定出了许多新的菌种，不同菌种的N2O 产出能力不同； 2. Kim 等发现，投加粪大肠杆菌（A. faecalis）的生物流化床不但具有较好的脱氮效果，同时N2O 释放量较低； 3. Noda 等从A/O工艺的缺氧池中分离得到了22种含有Nos的基因序列，如使这一类反硝化菌成为污水处理系统中的优势菌群将有利于减少反硝化过程中N2O 的释放量。
24,四、N20的逸控措施,随着污水生物脱氮工艺的普及，亟需提出切实可行的N2O 减量化策略 由上述分析可知影响污水生物脱氮过程中N2O释放的因素主要包括污水水质、处理工艺、运行工况以及微生物种群结构四个方面，因此N2O 的减量化策略也要从这四个方面进行分析 就污水水质而言， 实际污水污染物种类多样、成分复杂，为降低N2O释放量而对水质进行调控是不可行的 污水处理工艺的选择则需重点考虑水质、水量、处理效率、基建投资以及工艺运行费用等对同一处理工艺，运行工况不同N2O 的释放量也不同因此，很难优选一种N2O 释放量低的处理工艺 因此，生物脱氮过程中N2O 的减量化控制应主要从工艺运行工况的优化和处理系统中微生物种群结构的调控两个方面进行25,4.1 运行工况的优化,在硝化及反硝化过程中，N2O 的释放量很大程度上依赖于环境的物理及化学条件： 1.对于硝化。