单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,本章要点,掌握助熔剂法生长宝石晶体的,基本原理,,了解助熔剂法生长宝石晶体的各种方法及工艺过程,,熟悉助熔剂法生长宝石晶体的优缺点,,鉴别助熔剂法生长的祖母绿和红宝石晶体,,复习思考题,,1,.,助熔剂法生长宝石晶体的概念？,,2,.,助熔剂法生长宝石晶体的基本原理？,,3,.,合成祖母绿和合成红宝石晶体可用哪几种助熔剂法进行生长？,,4,.,助熔剂法生长宝石晶体有何优缺点5,.,助熔剂法生长的宝石晶体有哪些特征？,,6,.,如何鉴别助熔剂法合成的祖母绿和红宝石？,,助熔剂法生长宝石的基本原理,助熔剂法:,,将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和熔融液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生长的方法此法在一定程度上模拟了自然界的,岩浆分异结晶成矿过程,Kashan,”,合成红宝石、合成蓝宝石、,“,Chatham,”,合成祖母绿,、YAG、GGG、,合成金绿宝石、合成尖晶石,等基本原理,,助熔剂法的分类,根据晶体成核及晶体生长的方式分为两大类：,,,自发成核法,和,籽晶生长法,。
自发成核法：,根据获得过饱和度的方法,,,缓冷法,—合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、,YAG,,,,蒸发法,—合成尖晶石,,,,反应法—钡铁氧,,籽晶生长法：,根据,生长工艺,,,,籽晶旋转法,—“卡善”合成红宝石,,,,顶部籽晶旋转提拉法,—,YIG,（,钇铁榴石）,,,底部籽晶水冷法,—,YAG,（,钇铝榴石）,,自发成核法,和,籽晶生长法,,籽晶旋转提拉法,,助熔剂法生长宝石的关键因素,,——助熔剂的选择,助熔剂,性质：,1．溶解能力强；,,2．低熔点、高沸点；,,3．粘滞性小；,,4．挥发性、毒性和腐蚀性小；,,5．易与晶体分离；,,6．不易污染晶体,,,实际中因难于同时满足上述条件，多采用,复合助熔剂,目前使用最广泛的助熔剂是,,铅、铋极性化合物类，如,PbO,、PbF,2,、PbCl,2,、,PbO,-PbF,2,、,,Bi,2,O,3,、BiF,3,、Bi,2,O,3,－B,2,O,3,等硼化合物类如,B,2,O,3,、NaBO,2,、Na,2,B,4,O,7,、KBO,2,、BaB,2,O,4,等,助熔剂法生长宝石的优缺点,优点,,适用性强；,,生长温度低；,,可生长有挥发组份并在熔点附近会发生分解的晶体；,,可在相变温度以下生长晶体；,,比焰熔法生长出的晶体质量好；,,热量输送对晶体生长的影响可以忽略；,,设备简单,。
,,缺点,,生长速度慢，生长周期长；,,晶体尺寸较小；,,容易夹杂助熔剂阳离子；,,许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物还常腐蚀或污染炉体助熔剂法生长宝石的实例,助熔剂法生长,祖母绿,晶体,,注意两种生长工艺的差异,,助熔剂法生长,红宝石,晶体,,助熔剂法生长,YAG,晶体,,埃斯皮克,(,Espig),缓冷法生长祖母绿晶体,,1888,年和,1900,年，使用,自发成核法,中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术1924-1942,年，德国人埃斯皮克,(,H. Espig),等进行深入研究，并对助熔剂缓冷法做了改进，生长出长达,2,cm,的,祖母绿,晶体主要设备,,,,高温马弗炉,和,铂坩埚,合成祖母绿晶体常采用,1650,℃,的硅钼棒电炉炉子一般呈长方体或圆柱体，要求炉的保温性能好，良好的,控温系统,首先,在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，将坩埚放入高温电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化然后,以,℃/h,缓慢降温，形成过饱和溶液电炉顶部温度稍高于底部，晶体便以约每秒,6.0,×,10,-6,cm,生长生长结束,，倒出熔融液，所得晶体与坩埚一起重新放回炉中，随炉温一起降至室温。
出炉,，将晶体与坩埚一起放在能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩余的助熔剂，即得到生长晶体生长过程,,工艺条件,,,,原料：,纯净的绿柱石粉,,纯氧化物：,BeO、SiO,2,、Al,2,O,3,及微量,Cr,2,O,3,助熔剂：,常用氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐、钨酸盐及碳酸盐等目前多采用,锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂,工艺流程：,,,,a.,用铂栅隔开坩埚，放置补充料的铂金属管b.,按比例投料（氧化物、助熔剂和着色剂）,c.,原料入坩锅，加,SiO,2,玻璃、浮于熔剂表面，其它反应物通过导管加到坩埚底部，将坩埚置于高温炉中d.,升温至,I400℃，,恒温数小时，再缓慢降温至1000℃保温e.,补充料，底部2天一次，顶部2-4周一次f.,温度至800℃时，坩埚上下组份扩散、反应形成祖母绿分子,,g.,当溶液浓度达到过饱和时，便在祖母绿晶种上生长h.,,生长结束后，将助熔剂倒出，坩埚加热硝酸进行溶解处理,50,小时，待温度缓慢降至室温后，即得到干净的祖母绿单晶生长速度约,0.33,mm/,月,12个月内可长出,2,cm,的晶体,b.,在祖母绿晶体生长过程中必须,按时供应,生长所需的原料，使原料始终均匀地分布在熔体中。
工艺要点:,a.,严格控制原料的,熔化温度,和,降温速度,，以便祖母绿单晶稳定生长，并抑制金绿宝石和硅铍石晶核的大量形成c.,坩埚顶部和底部要保持较高的温度，中部温度较低，存在一定的温差防止其它晶核的大量出现吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体,,法国陶瓷学家吉尔森（,P·Gilson）,采用籽晶法生长祖母绿晶体，能生长出,14×2,0mm,的单晶体，曾琢磨出,l8ct,大刻面的祖母绿宝石，于1964年开始商业性生产装置,,,,铂坩埚中央加竖铂栅栏网，分隔为两个区，一个为熔化区，另一个为生长区升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍低的冷区当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在籽晶上结晶生长热区和冷区的温差很小，保持低的过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用添加原料，一次可生长多粒祖母绿晶体热区,：添加原料、助熔剂和致色剂；,,,冷区,：吊挂籽晶，视坩埚大小排列祖母绿籽晶片生长工艺,助熔剂,：钼酸锂；,生长速度大约为,1mm/,月,，晶体,个大质匀,自发成核缓冷法生长红宝石,,,助熔剂法合成红宝石是采用自发成核缓冷法生长的，在生长过程中采用坩埚,变速旋转技术,使熔体不断处于搅拌中：,1、对晶面可产生,冲刷效果，从而使包体大大减少,，,2、使,浓度分布均匀、减少局部过冷形成的小晶核,，抑制局部地段其它相的析出。
生长工艺,：,,,原料,：,Al,2,O,3,和少量的,Cr,2,O,3,；,,,助熔剂,：,PbO-B,2,O,3,或,PbF,2,-PbO 铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热加热,：加热至1300℃，旋转坩埚，使坩埚内助熔剂和原料完全熔融生长,：停止加热，以2℃/,h,的速度缓慢冷却至915℃，约需8天晶体缓慢生长晶体,生长结束,，倒出助熔剂用稀硝酸将残存的助熔剂溶解，即可获得干净的红宝石晶体此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产助熔剂法生长钇铝榴石晶体,（,YAG）,,,底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高原料：,Y,2,O,3,和,Al,2,O,3,，,加入少量,Nd,2,O,3,作稳定剂；,,,助熔剂：,采用,PbO-PbF,2,-B,2,0,3,，,将原料及助熔剂混合后放入铂坩埚内，置于炉中加热加热：,升温至1300℃时恒温25小时，将原料熔化；,,,生长：,以,3,℃/,h,的速度降至,1260,℃，,此时，底部加水冷却，将籽晶浸入坩埚底部中心水冷区再按,20,℃,/h,的速度降至,1240,℃，然后以,0.3-2,℃,/,h,的速度降至,950,℃，至生长结束,钇铝榴石工艺有：,底部籽晶水冷法,、,缓冷法,。
生产工艺,,助熔剂法生长宝石的共同特征,包裹体特征,,固相包裹体,（结晶相包裹体、助熔剂包裹体、未熔化熔质包裹体和坩埚金属材料的包裹体）,；,,气相包裹体,，,由助熔剂的挥发性造成；,,有时气相和固相包裹体会同时存在，还可构成,气-固二相包裹体,生长条纹,,平直的生长条纹,，,由很细的包裹体或成分变化、人为的温度波动和对流等引起；,,,替代性杂质及成分不均匀性：,助熔剂阳离子,,人造钇铝榴石的鉴定,化学成分：,Y,3,Al,5,O,12,结晶状态：晶质体晶 系：,等轴晶系,常见颜色：无色、绿色（可具变色）、,,蓝色、粉红色、红、橙、黄、紫红色光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽解 理：无摩氏硬度：8密 度：,4.50,g/cm,3,～4.60g/cm,3,光性特征：均质体多 色 性：无折 射 率：,1.833,（±0.010）双折射率：无紫外荧光,：无至中等橙色（长波），无至红橙色（短波）；,,粉红色、蓝色：无；,,黄绿色：强黄色，可具磷光；,,绿色：强，红色（长波），弱红色（短波）吸收光谱,：浅粉色及浅蓝色：600,nm～700nm,多条吸收线放大检查,：洁净，偶见气泡特殊光学效应,：变色效应。
人造钆镓榴石（,GGG）,的鉴定,化学成分：,Gd,3,Ga,5,O,12,结晶状态：晶质体晶 系：等轴晶系常见颜色：通常无色至浅褐或黄色光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽解 理：无摩氏硬度：6～7密 度：,7.05,（＋0.04,－0.10）,g/cm,3,光性特征：均质体多 色 性、双折射率：无折 射 率：,1.970,（＋0.060）紫外荧光：短波：中至强，粉橙色吸收光谱：不特征放大检查：可有气泡，三角形板状金属包体，气液包体特殊光学效应：,色散强,（,0.045）助熔剂法生长红宝石晶体的鉴别,气相包裹体,似断非断，似连非连，与周围反差大助熔剂包裹体,,黄-粉红色块状，呈典型的平行条带状或云朵状，有时象水滴、虚线或粘带状,铂金属包裹体,金属光泽，三角形、六边形等,籽晶法,,籽晶周围可见特有的云状或条帚状包裹体偶见粗粒助熔剂包裹体和有蓝色边缘的籽晶成分分析,有,Pb、B,等助熔剂阳离子的存在短波紫外光下,呈中～强的红色荧光,,,助熔剂包裹体,,,助熔剂法生长祖母绿晶体的鉴别,红外光谱鉴定：,不存在任何水的吸收峰,,包裹体特征,,未熔化的固体包裹体呈羽毛状、纱状或束状，看上去象飘动的窗纱；,,阶梯状粗粒助熔剂包体；,,铂或硅铍石的固相包裹体,。
天然籽晶片痕迹,,颜色较浅，生长的祖母绿颜色较深，环绕着种晶的深色祖母绿部分显示出相同包裹体类型；,,成分分析,,含有,Mo,和,V,等助熔剂的金属阳离子,,,冷坩埚熔壳法生长宝石晶体与鉴别,,本章要点,理解冷坩埚熔壳法生长宝石晶体的,基本原理,,了解冷坩埚熔壳法生长立方氧化锆晶体工艺过程,,掌握立方氧化锆人造宝石晶体的,鉴别,,,复习思考题,,1,.,为什么生长立方氧化锆晶体的方法称为冷坩锅熔壳法？,,2,.,立方氧化锆宝石晶体有哪些特征？,,3,.,简要说明立方氧化锆与钻石的鉴别？,,,冷坩埚熔壳法生长宝石的基本原理,,冷坩埚熔壳法没有专门的坩埚，直接用拟生长的晶体材料本身作,“,坩埚,”,，使其内部熔化，外部设有冷却装置而使表层不熔，,形成一层未熔壳，起到坩埚的作用内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降过冷却使其结晶生长冷坩埚熔壳法在合成宝石方面主要用于生长,立方氧化锆（,CZ,）,晶体,,冷坩埚熔壳法生长晶体,的装置示意图,,生长工艺,配料,：,ZrO,2,：,Y,2,O,3,= 9∶1,,装料,：,粉料,“,冷坩埚,”,中，在中心投入,0.08%～0.15%,(,4～６,g,),金属锆片或锆粉片用于,“,引燃,”,。
,,“小熔池”的产生,：,接通电源，进行高频加热，起燃1～2分钟，原料开始熔化先产生小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区冷坩埚熔壳”的形成,：,紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层不熔，形成,“,冷坩埚熔壳,”,晶体生长,：,粉料完全熔融后，改变反馈关系，使熔体稳定,30～60,分钟坩埚以,5～15,mm/,h,的速度逐渐下降，产生过冷却熔融液熔体底部开始结晶并发育长大,,,冷坩埚熔壳法生长晶体的工艺过程图,工艺关键,1、,原料要求,：纯度99～99,.,9%，其它氧化物杂质含量小于0,.,005 ～0,.,01%，生长彩色加着色剂；,,2、生长,色彩鲜艳,需热处理，使着色剂变价，提高蓝紫光透光率；,,3、加入原料总量0,.,08 ～0,.15,%的金属锆粉产生,小熔池,；,,4、,维持系统平衡,合成立方氧化锆晶体的鉴别,,晶体洁净，偶见漩涡状内部特征、气态包裹体或裂纹和未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末硬度,——,7.5～8.5,；,,,金刚光泽,；,,,色散,——,0.055,；,,,折射率,——,2.18,；,,,密度,——,5.89,g/cm,3,,,,光谱性质,——,彩色晶体,可见光区有特征吸收峰；,,无色晶体在可见光区有良好的透过率。
荧光特征,——,LW,下多数发黄橙色荧光，,SW,下发黄色荧光经验鉴定：,热导仪、手感、油笔、成品刻面10,X,检验、,,。