三聚氰胺氰尿酸盐的性能与应用研究 彭治汉t (岳阳石油化工总厂研究院，湖南岳阳，邮编414014) 前言三聚氰胺氰屎酸盐(melamuk cyanurate或melamine cyⅫlric acid adduct，简称MCA) 是一种新型的含氮阻燃剂，为白色流散性粉末，密度约I．59．cm一，难溶于水和一般有机溶 剂，具有低毒、无臭、无味及优异的润滑性能，在300℃之内非常稳定，350℃以上逐渐 分解产生N2、c02和H20等气体u1，表l列举了几种阻燃体系制造的阻燃尼龙一66在不同 条件下燃烧产生的挥发物分布情况嘞从表中可见，MCA阻燃尼龙．66的有毒物排放量比 其它阻燃体系少，其CO、HCN和NoI的产生量也少于纯尼龙一66，迎合了当今阻燃剂向 无卤低毒商效专用的发展潮流耋!堕燮星蕉：堑整缝堕主生塑圭星鬟垄塑坌蔓一阻燃体系 UL94测试条件燃烧(104，％) 900℃连续燃烧(mg／g)曼蛾垡 !些——一～—S盟～鼻02 HcM ．壁一舅坠一 氯系 m 溴系 坦6红磷 ¨m，”2MCA 4空白如加们旧mm渤啪瑚够|襄啪9虬黑裟姗63弘 自八十年代以来有关MCA合成及应用的研究非常活跃。
由于其键合性质与聚酰胺相 似，因此在聚酰胺领域的阻燃应用获得良好的赞誉， 1997年仅中国大陆就生产应用了约 3000吨MCA阻燃的聚酰胺材料，展现出良好的应用发展前景 通常认为，MCA是三聚氰 胺与氰尿酸以氢键结台的加含物唧，1979,年日本川崎洪伸 等人发现MCA的晶型与其阻燃性能有关阳，但未见关联两者的关系自八十年代我国先后有二十多家单位进行了MCA的合成应用研究，如今已形成约350吨侔的生产和应用市场， 其中岳阳石油化工总厂研究院拥有国内80％的市场占有率本文报道了MCA的有关性能 及应用的部分研究成果． 1实验部分 1．1原料 三聚氰胺，工业一级品，株洲合成树脂 厂出品 氰碌酸，工业一级，石家庄市化学试 剂厂出晶 尼龙-6树朦，工业级，相对粘度3．眼3 3，单体含量不大于2％，岳阳石油化工总厂出品 尼龙-66树脂，工业级，相对粘度2,4—3．0，河南平顶山帘子布厂出品 玻璃纤维， ECRl31000型，浙江桐乡玻璃纤维厂出品 其它为试剂或自制1．2 MCA的合成 在带有搅拌器的不锈铜反应釜中按化学计量加八三聚氰胺、氰尿酸及一定量的蒸馏水 和助剂，搅拌升至一定温度和压力后维持反应一定时间，冷却结晶过滤，滤饼经干燥粉碎后即得MCA。
1．3挤出成型MCA、尼龙及少量助剂在高速混合机内混合10．15rain后于ZSK-30型双螺杆挤出机中 熔混挤出造粒，所得切片经干燥后按标准注塑成各式样条 1．4分析测试l·4·1X埘线衍射分析采用D／max-re型Ⅺ射线衍射仪测试X光管电压40KV，电流 100mA，狭缝：发射DS=1散射SS=0．3tmn，接受RS=I单色器RSm=0．6mm，辐射耙为1·4 2m分析采用PERKIN-ELMER983型红外光谱仪测试，KBr压片，扫描范匿1．4·3热分析差热分析采用DT-93B差热分析仪测试，气氛80ml／min空气，升温速率为 5“C／rain，热失重采用DUPONTl090热分析天平测试，气氛为80ml／min空气，升温速率为1．4 ．4LOI及阻燃等级测定LOI采用HC-2型氧指数仪测定垂直燃烧试验委托上海消防科学研究所测定 2结果与讨论2．IMCA的晶型与阻燃性能的关系．苎尿酸与三聚氯胺在水相介质中于～定温度和时阃条件下反应生成MCA因互变异 构现象，鲁【尿酸存在如(1)式的转变关系因此MCA的键合有多种形式，要合成特指 V曰． _式C太一j：NC蔓=oH√竺O蔓HⅧ的MCA晶型产品必须严格控制其反应条件．图1是研究中发现的三种稳定的MCA产品的一 ≤' u基 利 曛j、警圈1三种MCA晶型的X．射线衍射图x．射线衍射图。
从图中可以看出，三种MCA晶型于lo．12和28．30的位置具有7,qil的订亍 射峰其lR分析结果见图2，于图中可见2800．2500cm范围的氢键宽谱带吸收峰，说明圈2三种晶型的MCA的IR谱图 不同晶型的MCA其氰尿酸和 三聚氰胺均以氢键形式结台三种晶型MCA刘尼龙一6的阻燃 性能结果见表2表2不同晶型MCA阻燃尼龙一6的阻燃性能编号 MCA 阻燃性能 备注晶型 用量／％UL94 —— l a 8 0 V．0 表面光洁稍差3 Y 8．0 警荔 V．1 表面光洁良好2 p 8．0 V．O 表面光洁良好表2结果说明B型MCA具有良好的阻燃性能和加工性能。
但三种晶型MCA的TG和DTA 未见明显区别，因此导致三者阻燃性能不同的内因尚不清楚据Xueheng Cheng等人的最 新报道pI，三聚氰胺与氰尿酸反应的产物有9种键合结构形式，因此有关MCA的晶型以及 阻燃性能等内容还有待进一步深入研究2．2 MCA阻燃尼龙．6和阻燃尼龙．66的性能 MCA及十溴二苯醚．三氧化二锑体系(DBDPO—Sb)阻燃尼龙．6羊¨阻燃尼龙．66的阻 燃、物理及电性能见表3从表3结粜n】以看出，对非填充增强尼龙的阻燃， MCA比 DBDPO．Sb体系具有用量少，阻燃效率高，以及更佳的物理及电性能等特点且制品外观表3 MCA和DBDPO．Sb体系阻燃尼龙的基本性能性能项目MCADBDPO·Sb(3：l、MCADBDPO—Sb(3：1) 用量／％wt10．020．010 020 0 物理性能密度垃．cm’ l 10 1．25ll 0 1 25 拉 伸强度，MPa 76 070．074．0 68．O 断 裂伸长率／％ 10 10 10 lO 弯 曲强度舢Pa 88．485，084．785 5 弯 曲弹性模量MPa2700 0 2530 2580 0 2320．0 简支梁缺口冲击强度／IU．m^2 6．76 2 8．2 76热变形温度／'c(1．86MPa)130 130135 135电性能 击穿电压，kV innl“117．817 9 介电常数 3．163 20 介电 损耗角iE切(IMHz)．102 1．821．79 体积电阻率o．era,10‘152．0(1kV)1．2(0 4kv) 表面电阻率n．em'2(1kV)．10。
5 13．08．9 相比漏电起痕指数，v，Ke600250阻燃性能 LOI／％31．029．032．O29．0 燃烧性能(UL94) V．O V．0 V0 V．O坚实洁自2．3MCA阻燃低玻纤量增强尼龙，6／66的性能 近年来，中低压配电接插件和自动开关的需求在迅速增长，质量要求也越来越高通 常认为MCA不适于玻纤增强尼龙的阻燃，这是因为加有MCA的玻纤增强尼龙遇火产生熔 滴且火焰不会自熄但在低玻纤量增强尼龙．6／66体系中以MCA为主阻燃剂，辅以磷酸酯 等助阻燃剂，可使该体系达到UL94V-0级的阻燃效果袭4为MCA阻燃低玻纤增强尼龙．6／66的性能～—型．丛曼垒哩燮堡壅堑鹊避焦点堕照薹查壁熊 项目性能 配方．％wt 尼龙．6尼龙．66 由m 玻纤 O MCA0磷酸酯柏∞忆”t一 O～～ 一一I、 l 凑 舢f王1}·c 图4 MCA及阻燃尼龙．6的DTA曲线 从图3和图4可以看出， MCA阻燃尼龙．6在330-350℃内出现迅速失重和强烈吸热，这正 是MCA对尼龙·6具有 良好阻燃效果的原因从图中还可看出MCA阻燃尼龙．6与单纯MCA 和尼龙．6的热降解历 程不同，说明MCA改变了尼龙体系的降解途径16I。
3结论3．1MCA的阻燃性能与其晶型有关研究芨现在x．射线衍射谱中于10．12范围出现两个 尖锐而强的衍射峰的晶型产品具有更佳的阻燃效率 3．2与十溴二苯醚一三氧化二二锑体系相比，由MCA阻燃的非增强尼龙制品具有外观坚实洁 白，阻燃剂用量少，以及优异的物理、电性能等优点3．3以MCA为主制备的阻燃低玻纤增强尼龙．6／66体系具有良好的综合性能，可满足中低 压配电接插件和自动开关的需要致谢参加本研究工作的还有岳阳石油化上总厂研究院的冯美平、伍干新、邓向阳、张九 畴等同志，亦得到浙江慈溪锦国塑化有限公司等单位的协助在此一并表示感谢参考文献【1 J欧育湘编著，阻燃剂埔0造、性能及应用，北京：兵器工业出版社，1997年，139．140【2]L．Costa et al，Plastics and Rubber Processing and Applications，4，239-246(1984) 【3l西沉，Plastic Age，6，30·31(1981)【4]Rukcvich O S，et al，Prikl Spe&rosk，38(2)，327·330(1983) 【5]Xueheng Cheng，et aI，』Org．Chem．，6l，2204—2206(1996)f61彭治汉等，高分子材料科学与工程(即将发表)+作者现在北京理工大学国家阻燃材料实验室攻读搏士学位。