9-1 酸碱质子理论

第9章 酸碱平衡n9-1 酸碱质子理论n9-2 水的离子积和PHn9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡n9-4 水溶液化学平衡的计算n9-5 缓冲溶液n9-6酸碱指示剂n习题9-1 酸碱质子理论一、酸碱的定义酸：凡能给出质子的物质都是酸碱：凡能接受质子的物质都是碱酸和碱可以是分子或离子如HCl、NH4+、 HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱如：HCl  H+ + Cl- 酸 质子 + 碱这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互 相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是 HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸即HA  H+ + A- 共轭酸 共轭碱酸碱质子理论一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱； 共轭碱越强，它的共轭酸就越弱如：H2OH++OH-水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱酸的强度：用给出质子的能力来量度强酸具有高度给出质子的能力如HClO4、 HCl、HNO3、H2SO4等碱的强度：用接受质子的能力来量度强碱具有高度接受质子的能力如OH-、PO43-离子等。

酸碱质子理论 酸及其共轭碱酸共轭轭碱 名称化学式化学式名称 高氯氯酸HClO4ClO4-高氯氯酸根 硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢氢根 硫酸氢氢根HSO4-SO42-硫酸根 水合氢氢离子H3O+H2O水 水H2OOH-氢氢氧根 铵铵离子NH4+NH3氨 氨NH3NH2-氨基离子 氢氢溴酸HBrBr -溴离子酸碱质子理论从表中的共轭酸碱对可以看出：①酸和碱可以是分子也可以是离子；②有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；③质子论中没有盐的概念酸碱质子理论2、酸碱反应根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两 个共轭酸碱对之间质子传递的反应例如：HCl + NH3 === NH4+ +Cl-酸1 碱2 酸2 碱1NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中， 其实质都是一样的即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的 共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱酸碱质子理论酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是 质子传递的酸碱中和反应。

(1)电离作用：根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共轭碱酸碱质子理论强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱， 几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于 电离理论的全部电离)HCl + H2O  H3O++Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强， 因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的 部分电离) HAc + H2O  H3O++Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1 酸碱质子理论氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱 酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在水 中的电离过程) H2O + NH3  NH4+ +OH- 酸 1 碱2 酸2 碱1 可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一 个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又 是一个酸，所以水是两性物质H2O + H2O  H3O++OH-由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强 烈向左移动。

酸碱质子理论(2)水解反应质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解 反应电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸 、碱的质子传递反应 H3O+ + Ac-  HAc + H2O 酸1 碱2 酸2 碱1 NH4+ + OH-  H2O + NH3 酸1 碱2 酸2 碱1 酸碱质子理论通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的 含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局 限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水 溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应 这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识关 于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一 样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度 ，这就使酸碱质子理论得到广泛应用但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所 以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应9-2 水的离子积和PH纯水有微弱的导电能力 H2O + H2O  H3O++OH-or H2O  H++OH-实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电 离，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L由平衡原理Kw=[H+][OH-]=10-14Kw为水的离子积常数。

简称水的离子积Kw的意义为：一定温度时，水溶液中[H+]和 [OH-]之积为一常数水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大水的离子积和PH水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-139-3 酸碱盐溶液中的电离平衡 一、强电解质 强酸、强碱和所有的盐类在经典电离理论中称为 强电解质，当它们进入水中，将完全电离，生成离子 ，如： HCL→H+（aq）+CL-（aq）完全电离是经典电离理论的概念应该指出的是 ，上述“完全电离”并不意味着这样酸碱盐电离产生的 产物（正、负离子）不再与水有进一步作用的可能， 氯化铵电离产生的NH4+，按酸碱质子理论，是一个 质子酸（质子给予体），它可以与水发生质子传递反 应而使溶液的pH〈7： NH4++H2O  NH3+H3O+简写NH4+  NH3+H+酸碱盐溶液中的电离平衡再如，H2SO4在水中的“完全电离”仅指其一 级电离生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的电离则 并不完全，属于中强酸的范畴 还须指出，上述的“完全电离”只对稀溶液才 是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不同 了。

二、弱电解质 弱电解质跟强电解质一样是经典电离理论的 概念，它是指弱酸和弱碱在水中的电离酸碱盐溶液中的电离平衡 HAc+H2OH3O++Ac- or HAcH++Ac-在一定温度下，其平衡关系为： Ka=[H+][Ac-]/[HAc]Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数 H2O+NH3NH4++OH- Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离 常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势K值 越大，电离常数越大通常把Ka=10-2～10-7的酸称为弱酸，Ka<10-7的酸 称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类酸碱盐溶液中的电离平衡按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如： HBB-+H+Ka=[B-][H+]/[HB]其共轭碱的电离为： B-+H2OHB+OH-Kb=[HB][OH-]/[B-]两式相乘得：KaKb=Kw即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强 (Kb越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)Ka越大酸性越强pKa定义为pKa=-lgKa所以pKa值正值越大，对应的酸越弱对于多元弱酸如H3PO4→H2PO4-→HPO42-酸度 递减。

酸碱盐溶液中的电离平衡 酸KapKa碱KbpKb HIO31.69×10-10.77IO3-5.1×10-1413.29 HSO4-1.20×10-21.92SO42-8.33×10-1312.08 H3PO47.52×10-32.12H2PO4-1.33×10-1211.88 HNO24.6×10-43.37NO2-2.17×10-1110.66 HF3.53×10-43.45F-2.83×10-1110.55 HAc1.76×10-54.76Ac-5.68×10-109.26 HClO2.95×10-87.53ClO-3.39×10-76.47 NH4+5.64×10-109.25NH31.77×10-54.751 HCN4.93×10-109.31CN-2.03×10-54.69 HS-1.2×10-1514.92S2-8.33-0.92酸碱盐溶液中的电离平衡解离度──电离程度的大小=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)×100 ％如：测得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则表明每 10000个HAc分子中有133个分子发生了电离既然0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则求HAc的平衡 常数与的关系。

HAc  H+ + Ac- 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c - c c c Ka=c2/(1-)当 <5％或c酸/Ka 400时 1- ≈1即Ka≈c 2 ∴  =酸碱盐溶液中的电离平衡 当忽略水的电离时：对于一元弱酸：若<5％时或c酸/Ka≥400 则[H+]２=Ka·c酸对于一元弱碱：若<5％时或c碱/Kb≥400 则[OH-]２=Kb·c碱酸碱盐溶液中的电离平衡三、拉平效应和区分效应 HCL、HI、HNO3、HCLO4等强酸在水中“完 全电离”，因而它们的同浓度水溶液的pH相同 ，这意味着它们酸的强度是相同的然而，这 些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键并 不相同，为什么电离能力相同呢？ 我们不能忘记，酸在水中电离出氢离子是与 水分子作用的结果：HA+H2O  H3O++A，强 酸在水中表现出相同的强度是由于它们作用的 水夺取质子的能力“过强”之故如果换一个更 弱的质子接受体，在水中具有相同强度的“强酸 ”就会显示出不同的强度来酸碱盐溶液中的电离平衡用多种非水溶剂进行测定实验，已经证明， 水中的一些常见强酸的强度的顺序为： HCLO4〈HI〈HBr〈HCl〈HNO3〈H2SO4（ 一级电离） 溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称为 拉平效应，该溶剂也称为拉平溶剂；溶剂是强 酸的强度得以先出差别的效应成为区分效应， 该溶剂因而成为区分溶剂。

9-4 水溶液化学平衡计算设平衡时H+离子浓度为xHAc  H++Ac- 初始浓度 0.10 0 0 平衡浓度 0.10-x x x Ka=x2/(0.10-x)当忽略水的电离时：对于一元弱酸：若<5％时或c酸/Ka≥400 则[H+]２=Ka·c酸水溶液化学平衡计算对于一元弱碱：若<5％时或c碱/Kb≥400 则[OH-]２=Kb·c碱水溶液化学平衡计算同离子效应HAc  H+ + Ac-NaAc ──→Na+ + Ac-HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的浓度增大, 使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离度在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入 与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称为同离子效应水溶液化学平衡计算 一元弱酸及其盐的混合溶液中[H+]的一般近似公式 ：设酸[HAc]的浓度为c酸、盐(Ac-)的浓度为c盐HAc  H+ + Ac-初 c酸 0 c盐平 c酸-x x c盐+x≈c酸 。