冶金考研专业课--冶金物理化学知识点归纳

2009 年度 冶金物理化学期末 郭汉杰 北京科技大学 1．冶金热力学．冶金热力学 热力学内容下四个部分 1） 冶金热力学基础 2） 冶金熔体（铁溶液、渣溶液） 3） 热力学状态图（Ellingham 图，相图） 注： 把各个知识点划分成三个等级把各个知识点划分成三个等级； 最重要的等级―――“重点掌握”“重点掌握” 第二等级―――“掌握”“掌握” ， 第三等级―――“了解”“了解” ， 1．．1 冶金热力学基础冶金热力学基础 共 7 个知识点共 7 个知识点 1）1） 重点掌握重点掌握体系中组元 i 的自由能表述方法； 体系中组元 i 的自由能表述方法； （包括理想气体、液体、固体） 体系中组元体系中组元 i 的自由能（的自由能（J/mol）） lniiiGGRTa 注：实际上应该是组元注：实际上应该是组元 i 的化学位的化学位 iiiaRT ln (J/mol) 理想气体的吉布斯自由能理想气体的吉布斯自由能 封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元 i 的吉布斯自由能为 lniiiGGRTP i iPPP iP－i组分气体的实际压强，Pa；P－标准压强，Pa，也即Pa51001325. 1。

应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体 液相体系中组元液相体系中组元 i 的吉布斯自由能的吉布斯自由能 在多元液相体系中，任一组元 i 的吉布斯自由能为 lniiiGGRTa 其中，ia----组元的活度，其标准态的一般确定原则是： 若 i 在铁液中，选 1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]； 若 i 在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，iX； 若 i 是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为 1 固相体系中组元固相体系中组元 i 的吉布斯自由能的吉布斯自由能 在多元固相体系中，其中任一组元 i 的吉布斯自由能为 lniiiGGRTa ia确定原则是： 若体系是固溶体，则 i 在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数，iX； 若体系是共晶体，则 i 在共晶体中的活度定义为 1； 若体系是纯固体 i，则其活度定义为 1 2）2）重点掌握重点掌握化学反应等温方程式 化学反应等温方程式 lnGGRTQ  G有三种情况 1）0G，以上反应不可以自动进行； 2） 0G，以上反应可以自动进行； 3） 0G，以上反应达到平衡，此时 GRTLnK  注：注： （1）G是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向方向（反应能否发生的判据） ； cd CD ab ABa aQa a 表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。

（2）G是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（限度（反应平衡态的度量） GRTLnK 的关系式， 建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各组元量的关系 K是反应的平衡常数 cd cD ab ABa aKa a 其中，组元 A、B、C、D 有三种情况 （1）若组元是固态时，1ia （i=A,B,C,D） ； (2) 若组元是气态时，iiPa ，而iP是组元 i 的无量纲分压； （3）若组元存在与液态中，ia表示组元 i 的活度其中，在一般情况下 若 i 在金属溶液中，活度的标准态选 1%； 若 i 在炉渣中，则选纯物质为标准态 3）3）重点掌握重点掌握 Van’t Hoff 等压方程式 Van’t Hoff 等压方程式 2lndKH dTRT 这即是 Van’t Hoff 等压方程式的微分式 若上式的H为常数， 可以得出积分式如下： lnHKBRT   或 lnAKBT  其中，B 是不定积分常数，A 也是常数。

上式两边同乘-RT，亦可改变为 lnRTKHBRT  其中，左边为G，右边H为常数，用 a 表示，BR 常数用 b 表示，则得 GabT 4）4）掌握掌握用定积分法和不定积分计算用定积分法和不定积分计算fG及及rG 定积分结果：定积分结果：2982980122TGHT STaMbMcMc M    其中1298 298ln0TTM  TTM229821  23 2 229832982 61 TTM 22222982298 TTM0M，1M，2M，2M均可由手册查出 不定积分法结果 不定积分法结果 23 0262TPbccHC dTHaTTTT 23 0ln262TbccGHaTTTTITT  式中0H及I为积分常数，由以下方法确定： 1）.用 T=298K 时的已知的298H值，通过上式可以求出0H； 2）.用 T=298K 时的已知的298H值与已知的298S求出298G，用 1）中求出的0H代入，可求出I。

5）5） 重点掌握重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能由物质的标准生成吉布斯自由能fG及标准溶解吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能solG，求化学反应的，求化学反应的rG fG定义定义 恒温下，由标准大气压（P）下的最稳定单质生成标准大气压（P）1mol 某物质时反应的自由能差 注：稳定单质的0fG solG定义定义 恒温下，某一元素 M 溶解在溶剂中，形成 1％（质量）的溶液时自由能的变化一般为 )%(1质量MM  solMGabT 用fG及solG计算rG的通式：rifi iGG（或soliG） i--化学反应方程式中反应物 i 或产物 i 的计量系数，若 i 代表反应物，则i为“—” ；若 i 代表产物，则i为“+” （注：以下类同） 6）6）掌握掌握由吉布斯自由能函数求由吉布斯自由能函数求rG 焓函数焓函数 定义 TRHH T为焓函数焓函数 自由能函数自由能函数 定义TRGH T为自由能函数，记为fef RH－参考温度下无知的标准焓 如果为气态物质，则RH为 0K 标准焓，记为0H； 如果为凝聚态物质，则RH为 298K 标准焓，记为298H。

自由能函数自由能函数fef计算计算rG 反应过程的ii ifeffef＝()TR rGH T＝rTrRGH TT 得 rTG＝rRHT fef  注：注： 当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将RH统一到 298K298K 与 0K 之间的自由能函数的换算公式为：298TGH T＝0TGH T－2980HH T此式一般用于将气态在 0K 的fef值换算成 298K 的fef 7）7）掌握掌握由由rG与与T的多项式求二项式 的多项式求二项式 对rG＝23ABTCTDT形式的多项式， 1． 在一定的温度的定义域内，合理选择 n 个温度点：12,,,nT TT； 2． 求出几个温度对应的自由能 12,,, nrTrTrTGGG； 3． 用最小二乘法，得出rGabT 1.2 例题例题 [例题例题 1]：电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中CaO作用生成CaC2 （CaO）+ 3C（s）= （CaC2）+ CO（g） 试计算在高炉中能否发生上述反应生成CaC2？已知高炉炉缸温度为1523℃，高炉渣中 （CaO） 活度 （以纯CaO为标准态） 为0.01， 炉缸中CO分压为1.5105Pa。

假设高炉渣中 （CaC2） 服从拉乌尔定律， 渣中CaC2的摩尔分数 2CaCx达到1.010-4时即可认为有CaC2生成已知下列热力学数据： Ca（l）+2C（s）= CaC2（s）  1G = -60250-26.28T （J/mol） Ca（l）= Ca（g）  2G = 157820-87.11T （J/mol） C（s）+21O2 = CO（g）  3G = -114390-85.77T （J/mol） Ca（g）+21O2 = CaO（s）  4G = -640200+108.57T （J/mol） （北京科技大学2004年硕士研究生入学试题） 解解：由反应（1）-（4）可得： CaO（s）+3C（s）= CaC2（s）+CO（g）  5Gr= 307740- 133.51T 以纯物质为标准态时 CaO（s）=（CaO） Gsol= 0 CaC2（s）=（CaC2） Gsol= 0 所以 （CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g）  6Gr= 307740- 133.51T 3662)/(lnCCaOCaCCO rraaappRTGG 其中 22CaCCaCxa，01. 0CaOa，1Ca，COp1.5105 Pa 令06 Gr，得  6Gr=   101. 0)101325/105 . 1 (ln25 CaCxRT= 307740-133.51T 解得 2CaCx=710-51.010-4，故不能生成 CaC2。

1.3 习题精选习题精选 1－5．在 298～932K（Al 的熔点）温度范围内，计算 Al2O3的标准生成吉布斯自由能与温度 的关系 已知 1673600θ )O298(Al32H1molJ 04.51θ )O298(Al32S11molKJ 33.28θ 298(Al)S11molKJ 13.205θ )298(O2S11molKJ )1080.1277.114(3 ,s3O2AlTCp ）（11molKJ )1039.1267.20(3 ,sAlTCp ）（11molKJ )1019. 496.29(32O,TCp11molKJ （答案：23θ OAlf)(1013. 971.498ln49.281681280 32TTTTG(1molJ) 1－6．利用气相与凝聚相平衡法求 1273K 时 FeO 的标准生成吉布斯自由能θ OFefxG 已知:反应(g)2(s)(g)2(s)OHFeHFeO在 1273K 时的标准平衡常数668. 0θK (g)2(g)221(g)2OHOH TG51.11249580θ OHf2 -1molJ (答案: -1θFeOfmolJ181150 G) 1－8．利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在 1000K 时的θ fG Mg(l)+21O2(g)=MgO(s) 已知 1000K 时的下表 1-3-2 所列数据。

表表 1-3-2 题题 14 有关的热力学数据。