第三章定向凝固技术3.1定向凝固技术概论定向凝固技术是上世纪60年代，为了消除结晶过程中生成的横 向晶界，从而提高材料的单向力学性能，而首先提出的目前，定向 凝固技术被广泛应用于高温合金、磁性材料、单晶生长、自生复合材 料的制备定向凝固技术的最主要应用是生产具有均匀柱状晶组织的 铸件利用定向凝固技术制备的航空领域的高温合金发动机叶片，与 普通铸造方法获得的铸件相比，它使叶片的高温强度、抗蠕变和持久 性能、热疲劳性能得到大幅度提高对于磁性材料，应用定向凝固技 术，可使柱状晶排列方向与磁化方向一致，大大改善了材料的磁性能 用定向凝固方法得到的自生复合材料消除了其它复合材料制备过程 中增强相与基体间界面的影响，使复合材料的性能大大提高定向凝固是指在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固 金属熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流方向 相反的方向凝固，最终得到具有特定取向柱状晶的技术热流的控制 是定向凝固技术中的重要环节，获得并保持单向热流是定向凝固成功 的重要保证伴随着对热流控制技术的发展，定向凝固技术由最初的 发热剂法（EP法）、功率降低法（PD法）发展到目前广泛应用的高速凝 固法（HRS法）、液态金属冷却法（LMC法）何连续定向凝固法。
3.2定向凝固的理论基础定向凝固是研究凝固理论和金属凝固规律的重要手段，定向凝固 技术的发展直接推动了凝固理论的发展从Chalmers等的成分过冷 到Mullins的界面绝对稳定动力学理论，人们对凝固过程有了更深刻 的认识在定向凝固过程中，随着凝固速度的增加，固液界面的形态由低 速生长平面晶一胞晶一枝晶一细胞晶一高速生长的平面晶变化无论 是那一种固液界面形态，保持固液界面的稳定性对材料的制备和材料 的力学性能非常重要因此固液界面稳定性是凝固过程中一个非常重 要的科学问答题低速生长的平面晶固液界面稳定性可以用成分过冷 理论来判定，高速生长的平面晶固液界面稳定性可以用绝对稳定理论 来判定但是，到目前为止，关于胞晶、枝晶、细胞晶固液界面稳定 性问题，尚没有相应的判定理论一）成分过冷理论20世纪50年代Charlmers，Tiller等人首次提出单相二元合金 成分过冷理论在固溶体合金凝固时，在正的温度梯度下，由于固液界面前沿液 相中的成分差别，导致固液界面前沿的熔体的温度低于实际液相线温 度，从而产生的过冷称为成分过冷这种过冷完全是由于界面前沿液 相中的成分差别引起的产生成分过冷必须具备两个条件：一是固液 界面前沿溶质的富集引起的成分再分配。
由于溶质在固相的溶解度小 于液相，当单相合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到液相中去，在固 液界面液相一侧堆积着溶质原子，形成溶质原子的富集层随着离开 固液界面距离的增大，溶质分数逐渐降低二是固液界面前沿液相一侧的实际温度分布低于平衡时液相线温度在凝固过程中，由于外界 冷却作用，在固液界面液相一侧不同位置上实际温度不同外界冷却 能力越强，实际温度越低；相反，实际温度则高如果在固液界面液 相一侧溶液中的实际温度低于平衡时液相线温度，由于溶质在液相一 侧的富集，将出现成分过冷现象a)(d)(b)(c)图3-1合金凝固时的成分过冷分析图，（a）相图；（b）体系平衡时的 液相线温度；（c）因凝固引起的液相一侧成分富集；（d）成分过 冷区对合金而言，其凝固过程同时伴随着溶质再分配，液相的成分始 终处于变化中，液相中溶质成分的重新分配，改变了固液平衡温度 利用成分过冷，可以判定低速生长的平面晶固液界面稳定性，判断合 金微观的生长过程在固相无扩散，液相有限扩散条件下的定向凝固 过程中，保持平界面凝固的成分过冷判据为：G/v Amw （1-k）/DL L L 0 L3-2】bSn系的平面凝固条件 u单位为an/如上单位为W/皿式中，Gl为凝固界面液相一侧温度梯度，v为凝固速度，mL为液 相线斜率，k为溶质平衡分配系数，w为溶质浓度，D为溶质野象扩0 L L散系数。
图3-2是二元合金Pb-Sn系 平面凝固条件随着溶质Sn质量 分数的增加，固液界面稳定因子（GL/v）要增大，这样才能维持 平面凝固条件，抑制胞晶的形成 多元系的单相合金凝固和二元系 单相合金凝固一样，只要温度梯 度足够高，凝固速度足够慢，可 以获得平界面凝固一般来讲，成分过冷理论对判断固液平界面稳定性是适用的，但由于这一判据是在一定假设条件下推导的，存在如下局限性：（1）成分过冷理论是以热力学平衡态为基点的理论，不能作为描述 动态界面的理论依据；（2）在固液界面上局部的曲率变化将增加系统 的自由能，而这一点在成分过冷理论中被忽略了；（3）成分过冷理论 没有说明界面形态改变的机制快速凝固新技术的出现，发现成分过 冷理论已不能适用于快速冷却定向凝固因为，快速凝固时，冷却速 率很大，按成分过冷理论，GL/v越来越小，更因该出现树枝晶但 实际情况是，快速凝固后，固液界面反而能够稳定，产生无偏析的柱状晶组织，得到成分均匀的材料二）绝对稳定性理论Mullins和Sekerka鉴于成分过冷理论存在的不足，提出了一个 考虑溶质浓度场合温度场、固液界面能以及界面动力学的新理论该 理论揭示，合金在凝固过程中，其固液界面形态取决于两个参数：G/vL和Gl • V，即分别为界面前沿液相温度梯度与凝固速度的商与积。
前者决定了界面的形态，而后者决定了晶体的显微组织，即枝晶间距 或晶粒大小Mullins的界面稳定动力学理论成功地预言了：随着生 长速度的提高，固液界面形态将经历从平界面一胞晶一树枝晶一胞晶 一带状组织一绝对稳定平界面的转变近年来对界面稳定性条件所做 的进一步分析表明，Mullins的界面稳定动力学理论还揭示着另一种 绝对性现象，即当温度梯度G超过一临界值时.温度梯度的稳定化效L应会完全克服溶质扩散的不稳定化效应这时无论凝固速度如何，界 面总是稳定的，这种绝对稳定性称为高梯度绝对稳定性因此， Mullins的界面稳定动力学理论又称为绝对稳定性理论3.3定向凝固技术案例4、根据成分过冷理论，要使单相合金在定向凝固过程中得到平界面 凝固组织，主要取决于合金的性质和凝固工艺参数前者包括溶质量、 液相线斜率和溶质在液相中的扩散系数，后者包括液相中的温度梯度 和凝固速率如果被研究的合金 成分已定，则靠凝固工艺的选择 来控制凝固组织，其中，固液界面液相一侧的温度梯度是关键因素所以定向凝固技术的发展历史就 是不断提高设备温度梯度的历史3.3.1发热剂法图3-3发热剂法定向凝固装置图1-起始段；2-隔热层；3-光学测温架；4-浇口杯；5-浇道;6-发热剂；7-零件；8-水冷铜底座发热剂法是定向凝固工艺中最原始的一种，为了造成一个液相温 度梯度，零件模壳放在一个水冷铜底座上，并在顶部加发热剂，其装 置示意图如图3-3所示。
这种技术生产工艺简单，成本低，但金属熔 体内温度梯度低，单向传热条件 不易保证，凝固一旦开始便无法 对凝固过程进行控制而且，重 复性差，难以生产高质量部件所以，这种方法只适用于小型的定向 凝固件生产3.3.2功率降低法（PD）功率降低法是在发热剂法的基础上发展起来的，图3-4为功率降 低法定向凝固装置示意图把一个开底的模壳放在水冷底盘上，石墨 感应发热器放在分上下两部分的感应圈内加热时，上下两部分感应 圈全部通电，在模壳内建立所要求的温度场，注入过热熔体然后下 部感应圈断电，通过调节上部感应圈的功率，在液态金属中形成一个 轴向温度梯度图3-4叶片功率降低法定向凝固装置图1-叶片根部；2-叶身；3-叶冠；4-浇道；5-浇口杯；6-模盖；7-精铸模壳；8-热电 偶；9-轴套;10-碳毡；11-石墨感应器;12-AI2O3管；13-感应圈；14-AI2O3管泥 封；15-模壳缘盘；16 -螺栓；17-轴；18-冷却水管；19-铜座功率降低法凝固过程的导出热量主要是通过已凝固部分和底盘 有冷却水带走图3-5为功率降低法定向凝固Mar-M200合金液片铸 造时，不同高度的温度分布通过选择合适的加热器件，功率降低法 定向凝固的初始阶段可以获得较大的液相温度梯度。
但是在凝固过程 中，热传导能力随着离结晶器底部的距离增加而明显降低，温度梯度 逐渐减小致使所能允许获得的柱状晶区较短，柱状晶之间平行度差， 甚至形成放射形凝固组织，合金的显微组织不同部位差异较大另外 设备相对复杂，且能耗大，限制了该方法的应用j|00 t1 h I,0 50 100 150 2W说注后时间图3-5用功率降低法铸造Mar-M200合金叶片时不同高度的温度分布1-叶片顶部；2-叶片根部；3-叶片底部3.3.3高速凝固法（HRS法）功率降低法的缺点在于其热传导能力随着离结晶器底座的距离 增大，而明显下降为了改善热传导，在功率降低法的基础上，结合 Bridgman晶体生长技术，发展了一种新的定向凝固技术，即高速凝 固法高速凝固装置大致与功率降低法相同，只是多了一个拉锭机构， 可使模壳按一定速度向下移动，通过移动模壳，或移动加热器，加强 散热图3-6为高速凝固法装置示意图将底部开口的模壳置于水冷 底座上，并置于石墨加热器中加热模壳后，注入过热的合金熔液， 浇注后保持几分钟，使其达到热稳定，并开始在冷却底座表面生成一 层固态金属然后模壳以预定速度经过感应圈底部的辐射挡板，从加 热器中移出。
为了得到最好的效果，在移动模壳时，固液界面应保持 在挡板附近图3-6高速凝固法装置图1-拉模室；2-模室；3-熔室；4-坩蜗 和原材料；5-水冷感应圈；6-石墨电 阻加热器；7-模壳；8-水冷底座和杆高速凝固法与功率降低法相比具有以下优点:（1） 有较大的液相温度梯度，能改善柱状晶质量和补缩条件， 在约300mm高度内可得到完全的柱状晶铸锭；（2） 由于局部凝固时间和凝固区域都变小，故显微组织致密减 小了偏析，从而改善了合金凝固组织；（3） 提高凝固速度2~3倍，生长速度v达到300mm/h高速凝固法的热量散失，在前期凝固阶段，以水冷底座的对流传 热为主，在离开结晶器某一距离后，由于凝固层的热阻作用，水冷底 座的对流散热减小，转为以凝固体向四周的辐射散热为主，从而使凝 固仍以较快的速度进行因此，凝固开始时，对流传热大于辐射传热， 当凝固离冷却底座一定距离时，辐射传热等于对流传热，这时可以认为已建立起稳态凝固利用热平衡条件，可以推出，1 C 一Gtl =^sGts -PsAhv] (3-1)L式中：L和S——分别为液相和固相的热导率；gtl和gts——分 别为液相和固相的温度梯度；Ah——为结晶潜热；S——固相密度; v——凝固速率。
由上式可以看出，液相一侧的温度梯度对凝固速度 和固相一侧温度梯度是很敏感的，增大固相一侧的温度梯度，或降低 凝固速度都可有效增大液相一侧的温度梯度通过以上分析，可以简单总结增大液相温度梯度的途径：(1) 增大固相温度梯度GTS通过加强固相的散热强度来实现增大固相温度梯度gts，采用热容 量大的冷却剂，导出结晶潜热，以便增大液相温度梯度G；TL(2) 提高合金液相温度这是一种直接增大gtl的方法但是液相温度不能无限度提高，要 注意模壳的高温强度以及高温下模壳和液态金属的反应把靠近凝固 前沿的熔体局部加热到更高的温度是可行的3) 加辐射挡板，把高温区和低温区分开，从而加大固液界面 附近的液相温度梯度辐射挡板可以将模壳移动时，辐射热的损失降 低到最小，使加热器内维持相对均匀的温度场；使感应圈到铸件凝固 部分表面的辐射热保持最小，从而加强了传热3.3.4液态金属冷却法(LMC法)HRS。