丙烯氨氧化丙烯氨氧化( (氧化偶联氧化偶联) )制丙烯腈生产工艺制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气 (或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联 有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种:研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论丙烯腈是丙烯系列的重要产品就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、 丁二烯和苯乙烯合成的 ABS 树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的 SAN 树脂,是重要的工程塑料 此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂 由丙烯腈经电解1(完整word版)丙烯腈生产工艺--第1页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第1页 加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66 的主要单体。
由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭 沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度 0.8006丙烯腈在室内允许的浓度为 0.002mg/l,在空气中的爆炸极限为 3.05%～17.5%(m)因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施丙烯腈分子中含有腈基和C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等1. 生产简史和生产方法评述在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于 200～280℃脱水制得丙烯腈,收率约 75%2(完整word版)丙烯腈生产工艺--第2页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第2页 此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。
2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在 80～90℃反应得到丙烯腈此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争此工艺在 1960 年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺3)乙醛-氢氰酸法乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在发展初期就夭折了4)丙烯氨氧化法本法由美国 Sohio 公司首先开发成功,并于1960 年建成了第一套工业化生产装置3(完整word版)丙烯腈生产工艺--第3页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第3页 由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得,反应又可一步合成,生产成本低,仅为上述 3 种方法的 50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述 3 种方法好得多因此,本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法近十年来,开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视 主要原因是丙烷价格低廉,仅为丙烯的一半,而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持 目前存在的主要问题是转化率低(<50%)和选择性差(<70%),生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大,因此难以实现工业化。
现在,美国的Du Pont 公司、Monsanto 公司、Sohio 公司及英国的 ICI 公司都在进行开发研究,BP公司决定进行中间试验相信在不久的将来经济技术方面会有所突破就丙烯氨氧化法而言,经过各国近 40 年的努力,也已发展成 5 种方法,美国 Sohio 公司技术最先进,现已成为世界上生产丙烯腈的最重要方法,丙烯腈总产量的 90%是用本法生产的中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用Sohio 技术2. 丙烯氨氧化的原理(1)化学反应在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应4(完整word版)丙烯腈生产工艺--第4页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第4页 ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519 kJ/mol(Ｃ3=)与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列副反应①生成乙腈(ACN)ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/２ＮＨ３＋３/２Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋Ｃ3=)②生成氢氰酸(HCN)ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ＋941kJ/mol(Ｃ3=)③生成丙烯醛ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ＋351kJ/mol(Ｃ=3)④生成乙醛。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/４Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＨＯ＋268kJ/mol(Ｃ3=)⑤生成二氧化碳5(完整word版)丙烯腈生产工艺--第5页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第5页 ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋９/２Ｏ２→３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋1925 kJ/mol(Ｃ=3)⑥生成一氧化碳ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol(Ｃ3=)上列副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的 CO2、CO 和 H2O 可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应因此,工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研制高性能催化剂是非常重要的考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应,发现每个反应的平衡常数都很大 因此,可以将它们看作不可逆反应,反应过程已不受热力学平衡的限制,考虑反应动力学条件就可由于所有的主、副反应都是放热的,因此在操作过程中及时移走反应热十分重要,用移走的反应热产生3.92MPa(绝)蒸气,用作空气压缩机和制冷机的动力,对合理利用能量,降低生产成本是很有意义的2)催化剂丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类,即 Mo 系和Sb 系催化剂。
Mo 系催化剂由 Sohio 公司开发,由 C-A 型已发展到第四代的 C-49、 C-89 Sb 系催化剂由英国酿酒公司首先开发,在此基础上,日本化学公司又相继开发成功第三代的NS-733A 和第四代的NS-733B下面对这两类催化剂作一简单介绍6(完整word版)丙烯腈生产工艺--第6页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第6页 系催化剂工业上最早使用的是 P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂,其代表组成为 PBi9Mo12O52活性组分为 MoO3和 Bi2O3.Bi 的作用是夺取丙烯中的氢,Mo 的作用是往丙烯中引入氧或氨因而是一个双功能催化剂P 是助催化剂,起提高催化剂选择性的作用这种催化剂要求的反应温度较高(460～490℃),丙烯腈收率 60%左右由于在原料气中需配入大量水蒸气,约为丙烯量的 3 倍(mol),在反应温度下 Mo 和Bi 因挥发损失严重,催化剂容易失活,而且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了不足 10 年就被 C-21、C-41 等代替C-41 是七组分催化剂,可表示为P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2,它是联邦德国 Knapsack 公司在 Mo-Bi 中引入 Fe 后再经改良研制而成的。
中国兰州化学物理研究所曾对催化剂中各组分的作用作过研究,发现Bi是催化活性的关键组分,不含Bi的催化剂,丙烯腈的收率很低(6%～15%);Fe 与 Bi 适当的配合不仅能增加丙烯腈的收率,而且有降低乙腈生成量的作用;Ni 和 Co 的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应的作用;K 的加入可改变催化剂表面的酸度,抑制深度氧化反应根据实验结果,适宜的催化剂组成为:Fe3Co4.5Ni2.5Bi1Mo12P0.5Ke(e=0～0.3)C-49 和 C-89 也为多组分催化剂系催化剂系催化剂在 60 年代中期用于工业生产,有Sb-U-O、Sb-Sn-O 和 Sb-Fe-O 等初期使用的 Sb-U-O 催化剂活性很好,丙烯转化率和丙烯腈收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已不采用Sb-Fe-O 催化剂由日本化学公司开发7(完整word版)丙烯腈生产工艺--第7页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第7页 成功,即牌号为 NB-733A 和 NB-733B 催化剂据文献报道,催化剂中Fe/Sb 比为 1∶1(mol),X 光衍射测试表明,催化剂的主体是 FeSbO4,还有少量的 Sb2O4。
工业运转结果表明,丙烯腈收率达 75%左右,副产乙腈生成量甚少,价格也比较便宜,添加 V、Mo、W 等可改善该催化剂的耐还原性表 3-1-12 列出了几种工业催化剂的反应活性数据由表3-1-12可见,中国自行开发的 MB-82 和 MB-86 催化剂已达到国际先进水平表 3-1-12几种工业催化剂的反应活性数据催化剂型号ANCANHCN单程ACL收率AACO2CO丙烯转化率2.08.24.997.02.06.63.897.01.16.43.697.90.610.83.097.7010.13.398.57.376.1998.71.31.31.20.40.10.19C-4172.51.66.5C-4975.02.05.9C-89NS-733BMB-82MB-8675.12.17.575.10.56.076-784.66.281.42.585.968(完整word版)丙烯腈生产工艺--第8页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第8页 丙烯单耗1.251.151.151.181.181.08注:ACL-丙烯醛;AA-乙醛丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会碎裂,价格也比较贵。
为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组分,通常需使用载体流化床催化剂采用耐磨性能特别好的粗孔微球形硅胶(直径约 55μm)为载体,活性组分和载体的比为1∶1(w),采用喷雾干燥成型固定床反应器用催化剂,因传热情况远比流化床差,一般采用导热性能好、低比表面积、没有微孔结构的惰性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂法或浸渍法制造 (3)反应机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理,目前主要有两种观点两步法可简单地用下式表示9(完整word版)丙烯腈生产工艺--第9页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第9页 该机理认为,丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛,这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的,且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的,只是由于后续反应不同,导致不同种类醛的生成;然后醛进一步与氨作用生成腈而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成根据该机理,丙烯氧化成醛是合成腈的控制步骤一步法该机理也可简单地用下式表示一步法机理认为,由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制,上式中k1/k2≈40 表明,反应生成的丙烯腈 90%以上不经丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。
比较详细的反应机理可表达于后,它是由 BP 公司的 Grasselli 等人提出的,适用于钼铋及锑铁系催化剂,并用氘化的中间产物做了专门的实验,证实了该机理按照 Grasselli 等人的观点,丙烯氧化为丙烯醛和丙烯氨氧化是按同样的π-烯丙基机理进行的,活性中心是钼的配位不饱和化合物10(完整word版)丙烯腈生产工艺--第10页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第10页 氨加成到活性中心(Ⅰ)也生成配位不饱和化合物,此中间物种可化学吸收丙烯随后由于与铋相连的氧夺取了氢原子,两种反应的协同作用结果生成π烯丙基络合物 这一步是反应的控制步骤 在这里,Bi的作用是夺氢,而 Mo 的作用是往烯烃中引入氧或氨,因而钼铋催化剂应是具备两个活性中心的双功能催化剂下面是丙烯氨氧化机理图式由图式可见,氨把 Mo 还原并与钼生成配位不饱和物,该化合物将丙烯化学吸收,并由铋上的氧夺取氢形成 π -烯丙基络合物(Ⅲ)下一步,π -烯丙基络合物转化为 σ -络合物(Ⅳ),σ -络合物脱去氨形成11(完整word版)丙烯腈生产工艺--第11页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第11页 3-亚氨基丙烯钼络合物(Ⅴ)。
(Ⅴ)氧化成(Ⅵ),脱去丙烯腈后 Mo 再氧化脱去水,并变回到起始状态而 Bi３＋O 或 Sb３＋O 夺取吸附态丙烯的α -H 是反应速度的控制步骤实验证实当氨和氧的浓度达到反应方程式中的计量比例后,反应速率与氨和氧的浓度无关,即反应对丙烯是一级,对氨和氧是零级 反应速率可简单地表示为γ =k*pＣ３Ｈ６式中: k—反应速度常数pＣ３Ｈ６—丙烯分压当催化剂中无磷时k=2.8×１０５e-67000/RT当催化剂中含磷时k=8.0×１０５e-76000/RT3. 工艺条件的选择(1)原料纯度和配比原料丙烯由石油烃热裂解气或石油催化裂化所得裂化气经分离得到,一般纯度都很高,但仍有 C2、C30、C4等杂质存在,有时还可能存在微量硫化物在这些杂质中,丙烷和其他烷烃(乙烷、 丁烷等)对氨氧化反应没有影响,只是稀释了丙烯的浓度,但因含量甚少(约1%～2%),反应后又能及时排出系统,不会在系统中积累,因此对反应器的生产能力影响不大;乙烯没有丙烯活泼,一般情况下12(完整word版)丙烯腈生产工艺--第12页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第12页 少量乙烯的存在对氨氧化反应无不利影响;丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼,会对氨氧化反应带来不利影响,不仅消耗原料混合气中的氧和氨,而且生成的少量副产物混入丙烯腈中,给分离过程增加难度。
例如:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮(沸点 79～80℃);异丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点 92～93℃)这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近,给丙烯腈的精制带来困难,并使丙腈和 CO2等副产物增加而硫化物的存在则会使催化剂活性下降因此,应严格控制原料丙烯的质量原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求;原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中的固体粉尘,酸性和碱性杂质后就可在生产中使用丙烯和空气的配比,除满足氨氧化反应的需要外,还应考虑:①副反应要消耗一些氧;②保证催化剂活性组分处于氧化态 为此,要求反应后尾气中有剩余氧气存在,一般控制尾气中氧含量 0.1%～0.5%但氧的加入量也不宜太多,过量的氧(这意味着带入大量的N2)使丙烯浓度下降,影响反应速度,并使反应器生产能力下降;过量的氧能促使反应产物离开催化剂床层后继续发生气相深度氧化反应,使反应选择性下降此外,过量的氧不仅增加空气净化的负荷,而且稀释了产物,给产物的回收增加难度初期的 C-A 催化剂 C3H6∶空气=1∶10.5(mol)对 C-41,空气用量较低,C3H6∶空气=1∶9.8～10.5(mol)13(完整word版)丙烯腈生产工艺--第13页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第13页 图 3-1-31丙烯与氨用量比的影响丙烯和氨的配比,除满足氨氧化反应外,还需考虑副反应(例如生成乙腈、 丙腈及其它腈类等)的消耗及氨在催化剂上分解或氧化成 N2、NO 和 NO2等的消耗。
另外,过量氨的存在对抑制丙烯醛的生成有明显的效果,这一点可从图 3-1-31 看出当 NH3/C3H6(mol)小于 1,即氨的用量小于反应理论需要值时,生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加;当 NH3/C3H6大于 1 后,生成的丙烯醛量很少,而丙烯腈生成量则可达到最大值但氨的用量也不能过量太多,这不仅增加了氨的消耗定额,而且未反应的氨要用硫酸中和,将它从反应气中除去,也增加了硫酸的消耗工业上氨的用量比理论值略高,一般为 NH3/C3H6=1.1～1.15∶1(mol)丙烯和水蒸气的配比水蒸气加入原料气中,能改善氨氧化反应的效率 首先,它作为一种稀释剂,可以调节进料组成,避开爆炸范围这种作用在开车时更为重要,用水蒸气可以防止在达到稳定状态之前短暂出现的危险情况;水蒸气可加快催化剂的再氧化速度,有利于稳定催化剂的活性;有利于氨的吸附,防止氨的氧化分解;有利于丙烯腈从催化剂表面的脱附,减少丙烯腈深度氧化反应的发生;水蒸气有较14(完整word版)丙烯腈生产工艺--第14页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第14页 大的热容,可将一部分反应热带走,避免或减少反应器过热现象的发生但水蒸气的加入会促使 P-Mo-Bi-O 系催化剂中活性组分 MoO3和Bi2O3的升华,催化剂因 MoO3和 Bi2O3的逐渐流失而造成永久性的活性下降,寿命大为缩短。
水蒸气的添加量与催化剂的种类有关,Mo 系早期催化剂 C-A、C-21 等都需添加水蒸气,加入量一般为 H2O∶C3H6=1～3∶1 流化床用 P-Mo-Bi-O 系七组分催化剂不需添加水蒸气,因丙烯、氨和空气采取分别进料方式,可避免形成爆炸性混合物,保证安全生产;七组分催化剂活性高,对氨吸附强， 催化剂中的 K 可调整表面酸度,防止深度氧化反应的发生在固定床反应器中,由于传热较差和为了避免原料气在预热后发生爆炸,就需添加水蒸气,其用量为水蒸气∶丙烯=3～5∶1(mol)2)反应温度反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催化剂的活性都有明显影响,在初期的 P-Mo-Bi-O 催化剂上的研究表明,丙烯氨氧化反应在 350℃就开始进行,但转化率甚低,随着反应温度的递增,丙烯转化率相应地增高,如图 3-1-32 和图 3-1-33 所示由图 3-1-32 和图 3-1-33 可见15(完整word版)丙烯腈生产工艺--第15页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第15页 图 3-1-32沸腾床反应器反应温度对丙烯转化率和丙烯腈收率的影响图 3-1-33固定床反应器反应温度对合成产物收率的影响图 3-1-34反应温度的影响16(完整word版)丙烯腈生产工艺--第16页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第16页 C3H6∶NH3∶O2∶H2O=1∶1∶1.8∶1(mol)在 460℃时,丙烯腈单程收率已达50%以上,在 500～520℃时收率最高,然后随着温度的升高,丙烯腈单程收率明显下降。
同时,在此温度下,催化剂表面氨的分解和氧化反应也明显加剧,生成大量的 N2、 NO和 NO2气体副产物乙腈和氢氰酸在 320℃开始生成,到 420℃这二种化合物的收率达到最大值,高于此温度后,收率逐渐下降因此,对初期的 P-Mo-Bi-O 系催化剂而言,最适宜的反应温度为 450～550℃,一般取 460～470℃,只有当催化剂长期使用而活性下降时,才提高到480℃生产中发现,反应温度达到 500℃时,有结焦、堵塞管路现象发生,而且因丙烯深度氧化,反应尾气中 CO 和 CO2的量也开始明显增加因此,实际操作中应控制反应低于 500℃,若接近或超过 500℃,应当采取紧急措施(如喷水蒸气或水)降温应当指出,不同催化剂有不同的最佳操作温度范围 图 3-1-34 所示的是 C-41 催化剂上显示出来的反应温度和丙烯腈、乙腈以及氢氰酸收率的关系由图 3-1-34 可见,最佳反应温度为 450℃左右,当反应温度高于 470℃时,丙烯腈的单程收率明显下降3)反应压力丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平衡常数K 的数值都很大,故可将这些反应看作不可逆反应 此时,反应压力的变化对反应的影响仅表现在动力学上。
由前述的动力学方程可知,反应速度与丙烯的分压成正比,故提高丙烯分压,对反应是有利的,而且还可提高反应器的生产能力 但在加快反应速度的同时,反应热也在激增,17(完整word版)丙烯腈生产工艺--第17页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第17页 过高的丙烯分压使反应温度难以控制实验又表明,增加反应压力,催化剂的选择性会降低,从而使丙烯腈的收率下降,故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行 对固定床反应器,为了克服管道和催化剂阻力,反应进口气体压力为0.078～0.088MPa(表压),对于流化床反应器,为0.049～0.059MPa(表压)4)接触时间和空速丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应,反应在催化剂表面进行,不可能瞬间完成,因此,保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的,该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关,停留时间愈长,原料气在催化剂表面停留的时间也愈长因此,确定一个适宜的停留时间是很重要的原料气在催化剂床层中的停留时间常称接触时间,它可用下式计算:接触时间(s)= 反应器中催化剂层的静止高度(m)/反应条件下气体流经反应器的线速度(m/s)接触时间与主、 副反应产物单程收率以及丙烯转化率的关系见表3-1-13。
由表 3-1-13 可见,对主反应而言,增加接触时间,对提高丙烯腈单程收率是有利的,对副反应而言,增加接触时间除生成 CO2的副反应外,其余的收率均没有明显增长,即接触时间的变化对它们的影响不大由此可知,适当增加接触时间对氨氧化生成丙烯腈的主反应是有利的,随着丙烯转化率的提高,丙烯腈的单程收率也会增加,但过分延长接触时间,丙烯深度氧化生成 CO2的量会明显增加,导致丙烯腈收率降低 同时,由于氧的过分消耗,容易使催化剂由氧化态转为还原态,18(完整word版)丙烯腈生产工艺--第18页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第18页 降低了催化剂活性,并缩短催化剂使用寿命,这是因为长期缺氧,会使M５＋→Mo４＋,而 Mo４＋转变为 Mo５＋则相当困难,即使通氧再生催化剂,也难恢复到原有的活性 另外,接触时间的延长,降低了反应器的生产能力,对工业生产也是不利的适宜的接触时间与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关,对于活性高、 选择性好的催化剂,适宜的接触时间应短一些,反之则应长一些;反应温度高时,适宜的接触时间应短一些,反之则应长一点一般生产上选用的接触时间,流化床为 5～8 s(以原料气通过催化剂层静止高度所需的时间表示),固定床为 2～4 s。
表 3-1-13接触时间对丙烯氨氧化反应的影响单程收率,%接触时二氧化间/s2.43.54.45.15.5丙烯腈氢氰酸55.161.662.164.566.15.255.055.916.006.19乙腈5.003.885.564.384.23丙烯醛碳0.610.830.930.690.8710.013.312.614.613.776.783.887.889.890.9率率丙烯转19(完整word版)丙烯腈生产工艺--第19页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第19页 试验条件:丙烯∶氨∶氧∶水=1∶1∶2～2.2∶3;反应温度470℃;空塔线速 0.8 m/s;催化剂 P-Mo-Bi-Ce空塔线速简称空速,是指反应混合气在反应温度、 压力下,通过空床反应器的速度,可表示为:空塔线速(m/s)= 反应条件下单位时间进入反应器的混合气体量(m3/s)/反应器横截面积(m2)接触时间与空塔线速有关,对于一定床层的催化剂而言,空塔线速与接触时间成反比在接触时间相同的情况下,增加空塔线速允许增加催化剂用量和原料气投料量,从而达到增加产量的目的,而且空塔线速的增加还有利于传热 所以工业生产中都倾向采用较高的空塔线速操作。
但空塔线速不宜过高过高,虽然接触时间仍可满足要求,但原料气在催化剂表面的停留时间会明显减少,结果导致丙烯转化率和丙烯腈单程收率下降对流化床反应器而言,空塔线速还受到催化剂密度、颗粒度和粒径分布、反应器高度和旋风分离器回收催化剂能力等的限制,空塔线速过高,吹出的催化剂量增加,不仅造成催化剂的损失,而且还会影响反应后气体的处理,一般流化床反应器的空塔线速采用 0.4～0.6 m/s4. 丙烯腈生产工艺20(完整word版)丙烯腈生产工艺--第20页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第20页 丙烯腈生产工艺包括:丙烯腈的合成、产品和副产品的回收、产品和副产品的精制三部分图 3-1-35丙烯腈合成的工艺流程1-丙烯蒸发器;2-液氨蒸发器;3-空气压缩机4-流化床反应器;5,6-换热器(1)丙烯腈的合成丙烯腈合成的工艺流程见图 3-1-35纯度为97%～99%的液态丙烯和 99.5%～99.9%的液氨,分别用水加热蒸发(水被冷却,用作吸收塔的吸收剂)再经过热器预热到70℃左右,计量后两者混合,进入流化床反应器丙烯-氨混合气体分配管 空气经过滤器除去尘埃后压缩至 0.294MPa 左右,经计量后进入反应器。
各原料气的管路中都装有止逆阀,以防发生事故时,反应器中的催化剂和反应气体产生倒流反应温度(出口)399～427℃,压力稍高于常压反应器浓21(完整word版)丙烯腈生产工艺--第21页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第21页 相段 U 形冷却管内通入高压软水,用以控制反应温度,产生的高压过热蒸气(压力为 4.0MPa 左右)用作空气压缩机和制冷机的动力,背压汽还可用作后续工序的热源 反应所用催化剂可由催化剂贮斗加入反应器(图中未画出),反应器内的催化剂经三级旋风分离器捕集后仍回反应段参加催化反应反应后的气体从反应器顶部出来,在进行热交换后,冷却至 200℃左右,进入后续的回收和分离工序在开工时,反应器处于冷态,此时,让空气进入开工炉(图中未画出),将空气预热到反应温度,再利用这一热空气将反应器加热到一定温度,待流化床运行正常,氨氧化反应顺利进行后,停开工炉,让反应器进入稳定的工作状态为防止催化剂床层发生飞温事故,在反应器浓相段和扩大段还装有直接蒸气(或水)接口,必要时,打开直接蒸气以降低反应器反应段的温度从反应器出来的物料组成,视采用的催化剂和反应条件的不同而有差异 表 3-1-14 列出了采用 C-49 催化剂得到的一些设计用基础数据。
2)回收和分离由表 3-1-14 可以看出,反应气组成中有易溶于水的有机物及不溶或微溶水的惰性气体,因此可以用水吸收法将它们分离 在用水吸收之前,必须先将反应气中剩余的氨除去,因为氨使吸收水呈碱性在碱性条件下易发生以下反应:表 3-1-14 采用 C-49 催化剂的一些工业生产数据22(完整word版)丙烯腈生产工艺--第22页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第22页 项目内容生产能力18.1 万吨/年反应器类型流化床(带 U 形冷却管,副产 4.137MPa 蒸汽)原料丙烯纯度≥97%,液氨纯度 99.9%工艺条件反应温度(出口)404℃,反应压力(出口)0.21MPa,接触时间 6 s,丙烯∶氨∶空气=1∶1∶10.2丙烯 94%(或氨 92.8%)反应结果转化率丙烯腈 75%,HCN4.76%,乙腈 1.62%,CO 2.44%,CO28.56%,轻组分(主要是丙烯醛)0.54%,重组分(聚合物选择性和氰醇)1.08%①氨和丙烯腈反应生成胺类物质ＮＨ３＋ＣＨ2=ＣＨＣＮ→Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ (一胺)Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２(二胺)ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）（三胺）23３(完整word版)丙烯腈生产工艺--第23页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第23页 ②在碱性介质中 HCN 与丙烯腈反应生成丁二腈:ＣＨ２=ＣＨＣＮ＋ＨＣＮ→ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＮ③在 NH3存在下,粗丙烯腈溶液中的 HCN 容易自聚,反应气温度在30～130℃时,HCN 还会发生气相聚合。
聚合物会堵塞管道,使操作发生困难④在 NH3 存在下,丙烯醛也会发生聚合⑤溶解在水中的氨,能与反应气中的 CO2反应生成碳酸氢铵,在吸收液加热解吸时,碳酸氢铵又被分解为氨和 CO2而被解吸出来,再在冷凝器中重新化合成碳酸氢铵,造成冷凝器及管道堵塞图 3-1-36氨氧化反应后气体的酸洗和水吸收工艺流程1-氨中和塔;2-过滤器;3-循环泵4-冷却器;5-水吸收塔〖TS〗〗24(完整word版)丙烯腈生产工艺--第24页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第24页 因此,在吸收过程之前,用稀硫酸吸收反应气中的氨是十分必要的反应气的酸洗脱氨和水吸收工艺流程示于图3-1-36氨中和塔除脱氨外,还有冷却反应气的作用,在有些流程中也称急冷塔 氨中和塔分作三段,上段设置多孔筛板,中段设置填料,下段是空塔,设有液体喷淋装置反应气经初步冷却至 200℃左右后,由氨中和器下部进入,与下段酸性循环水接触,把夹带的催化剂粉末,高沸物和聚合物洗下来,并中和大部分氨反应气增湿,温度从 200℃急冷至 84℃左右,然后进入中段在这里再次与酸性循环水接触,将反应气中剩余的催化剂粉末、高沸物、聚合物和残余氨脱除干净,反应气由 84℃进一步冷却至 80℃左右。
将温度控制在 80℃左右的目的是在此温度下,丙烯腈、氢氰酸、乙腈等组分在酸性溶液中的溶解度极小,不会进入稀硫酸溶液造成丙烯腈等主、 副产物的损失 由于温度仅从 84℃降至 80℃,产生的冷凝液不多,也可减轻稀硫酸溶液的处理量为保证氨吸收完全,硫酸用量过量 10%左右,为减轻稀硫酸溶液对设备的腐蚀,要求溶液的pH值保持在5.5～6.0,pH值不宜再大,否则容易引起聚合和加成反应反应气经氨中和塔下段和中段酸洗后进入上段,在筛板上与中性水接触,洗去夹带的硫酸溶液残沫,温度冷却至 40℃左右从氨中和塔顶部出来,进入水吸收塔下部 氨中和塔上部中性水因温度比较低,反应气中部分蒸气冷凝下来,也有一部分主、 副产物溶入水中,故此水一部分循环使用,一部分进入水吸收塔下部,和水吸收塔吸收水汇合后送精制工序处理25(完整word版)丙烯腈生产工艺--第25页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第25页 自回收塔(又称萃取解吸塔)底来的水,经与脱氰塔釜液,成品塔(丙烯腈精馏塔)釜液、 水吸收塔釜液热交换后,再冷却至35℃左右(有的工艺流程中冷却至 4℃左右,丙烯腈吸收率可达 99%)进入水吸收塔上部用作吸收液。
反应气中的丙烯腈、乙腈和氢氰酸等溶入水中,N2、CO2、CO 以及未反应的丙烯、氧气和丙烷等以及微量的未被吸收的丙烯腈、氢氰酸和乙腈等,由塔顶出来,经焚烧后自烟囱排入大气在35℃下,氢氰酸和乙腈能全溶于水,由丙烯腈物化性质可知,丙烯腈在水中的溶解度约为 7.70%(w),因此要求有足够多的吸收水,将丙烯腈完全吸收下来,但吸收水过多,不仅稀释了丙烯腈,给后续工序增加负荷,而且会增加含氰废水量为此,工业生产中,水吸收液中丙烯腈的浓度一般控制在 2%～5%左右由丙烯腈在水中溶解度可知,用降低吸收温度的办法来增加吸收丙烯腈的量效果不明显因此,生产上一般将吸收水温度定在 35～40℃在某些工艺流程中,萃取解吸塔只将氢氰酸和丙烯腈从塔顶分出,塔釜含乙腈液送往乙腈解吸塔,该塔塔顶得粗乙腈,塔侧线抽出部分水用作吸收塔的吸收剂,使用这种水时,要注意下述问题:①必须控制水中的聚合物含量小于 1%,以防在冷却降温时从水中析出,污染和堵塞设备和管道;②为防止吸收液呈酸性,需加入碳酸钠溶液调节 pH 值接近中性 这不仅可减轻或免除由中和塔带来的酸雾和反应生成的乙酸,丙烯酸等对设备造成的腐蚀,而且也有利于氢氰酸的吸收；26(完整word版)丙烯腈生产工艺--第26页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第26页 图 3-1-37 Bayer 法除氨流程1-反应器;2-冷却器;3-预洗涤器;4-硫酸铵饱和槽③水吸收剂中还含有许多杂质,容易产生泡沫,影响吸收塔的吸收效果,因此需要加入聚丙二醇甘油醚等消泡剂消除泡沫。
为了防止催化剂粉末、聚合物、高沸点化合物等在氨中和塔中进入稀硫酸循环液,以提高硫酸铵质量Bayer 公司对上述酸洗和水吸收流程作了改进,采用的方法是将初冷后的反应气(200℃左右),先用70～100℃的水洗涤,除去催化剂、高沸物和聚合物等杂质,然后在相同温度下在含有硫酸的硫铵饱和槽中将氨除去,这样便可把不含硫铵且容易用燃烧等方法处理的含催化剂、高沸点化合物和高聚物的水,和不含污染物的高浓度的硫铵水分离,制得的固体结晶硫铵质量好,27(完整word版)丙烯腈生产工艺--第27页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第27页 产生的废水仍可回用,这样就可大大减轻含氰废水的处理量,Bayer的流程见图 3-1-37氨中和塔底部稀硫酸循环液中,硫铵浓度会逐渐增高(约为 5%～30%),故需要抽出一部分作回收硫酸铵用抽出的稀硫酸循环液进入结晶器,结晶后用泥浆泵打入沉降槽,该槽上部的不含结晶的饱和液流入母液槽,底部为硫酸铵结晶,经离心机分离、 干燥等工序制得硫酸铵成品离心机分离出来的液体也进母液槽 母液槽中液体用母液泵送回结晶器;结晶器上部液体含重组分、氰化物、高沸点化合物和聚合物,用净化泵打入聚合物分离器。
经分离,底部溶液用釜液泵送回结晶器,含聚合物等杂质的上部液体流入聚合物混合器,最后用聚合物溶液泵送三废治理工序处理;结晶器顶部出来的气体,经冷却冷凝、 急冷水吸收后,送焚烧系统吸收水用急冷泵一部分打回丙烯腈装置,一部分进聚合物混合器,一部分用作洗涤器的洗涤水,将干燥硫酸铵用热空气中带出的轻质含氰化合物除去洗涤液一部分循环,一部分进母液槽 洗涤器顶装一台抽风机,将经洗涤的干燥用空气排入大气为将溶入稀硫酸溶液中的轻质氰化物等驱赶出来,在结晶器循环泵后装一加热器,将循环母液加热后送回结晶器上部,在这里进行气-液分离经氨中和回收的硫酸铵结晶中的氰化物含量一般难以降低到使用标准,用作肥料时,肥效低,还会造成土地板结,农民不很欢迎,现在 BP 公司及中国上海石化院等都在对催化剂和工艺作改进,使28(完整word版)丙烯腈生产工艺--第28页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第28页 氨全部转化,从而免去硫铵处理的麻烦,甚至将中和塔都可除去 这种清洁工艺,已受到人们的重视3)丙烯腈的精制丙烯腈精制的目的是分出副产物和水获得合格的丙烯腈产品生产合成纤维用的丙烯腈的规格为 W(丙烯腈)>99.5% w(丙烯醛)<10ugg-1乙腈<100ugg-1 W(水分)0.2～ w(氢氰酸)<5ugg-1杂质含量过高,对丙烯腈的纺丝、染色以及纤维性能都有不良影响。
丙烯腈与水和氢氰酸都很容易分离,丙烯腈和水能形成共沸混合物,共沸点为 71℃,共沸物中丙烯腈的含量为 88%(w),而丙烯腈与水又只能部分溶解例如,在 30℃时,丙烯腈中水的溶解度仅为 3.82%,因此,将共沸混合物蒸出并冷凝后,就可得到油相和水相,油相为含丙烯腈 90%以上的粗丙腈,水相含水 90%以上 丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大(丙烯腈沸点 77.3℃,氢氰酸沸点为 25.7℃),很容易用普通的蒸馏方法分离丙烯腈与乙腈的分离则要麻烦得多乙腈的沸点81.5℃,与丙烯腈的沸点差约 4℃,其相对挥发度 α 在此温度范围内平均约 1.15,若采用普通的蒸馏方法分离,需 100 块以上的理论塔板如果采用萃取29(完整word版)丙烯腈生产工艺--第29页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第29页 蒸馏,例如选用水作萃取剂,乙腈能与水互溶,由于乙腈的极性比丙烯腈强,水的加入使丙烯腈与乙腈之间的相对挥发度大为提高 据计算,当塔顶水的含量分数为 0.7(m)时,它们的相对挥发度为 1.76,水的含量分数达 0.8(m)时,它们的相对挥发度达 1.8,此时仅需 40 块实际塔板,就能将丙烯腈和乙腈分离。
萃取剂可采用乙二醇、丙酮和水等,工业上一般采用水作萃取剂原因是它具有无毒、来源充足、价格低廉等优点,分离效果也不差,能使丙烯腈和乙腈的相对挥发度增加很多 水和丙烯腈相对挥发度小,但因能形成部分互溶溶液,即使水进入塔顶丙烯腈中,也能在分层器中分离开来用作萃取剂的水最好使用软水或蒸馏水,但在工业生产上,为减少含氰废水处理量,采用成品塔底水,或回收塔下部抽出水(有乙腈解吸塔的工艺中,还采用该塔塔底水) 萃取水与进料中丙烯腈的质量比(S/F,简称萃取水比),是萃取解吸塔操作的控制因素,随着萃取水用量的增大,乙腈和丙烯腈愈易分离,除能比较彻底地分出氢氰酸和丙烯腈外,还可使成品中的口恶唑含量下降,唑的存在,会使聚丙烯腈纤维色泽由白变黄 除去口恶唑的方法有二种,一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、 氯化铜经络合而除去;另一种即是上述的方法,加大萃取液量,使口恶唑留在釜液中而除去后一种方法可简化工艺,比前一种方法更为合理丙烯腈的精制工艺流程见图 3-1-3830(完整word版)丙烯腈生产工艺--第30页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第30页 图 3-1-38丙烯腈的精制工艺流程1-回收塔;2-乙腈塔;3,4-分层器;5-脱氰塔;6-成品塔回收塔(萃取解吸塔)为一复合塔,塔上部分出氢氰酸和丙烯腈,经冷却冷凝后进入分层器。
油相中含丙烯腈80%以上、氢氰酸 10%左右,水约 8%左右,并含有微量其它杂质,如丙烯醛、丙酮和氰醇等由于它们的沸点相差较大,可用精馏法分离 萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液,其中乙腈含量较高 本工艺取消了乙腈解吸塔,故可大大节约热能(有的工艺中回收塔不是复合塔,塔釜液中乙腈含量仅为0.1%,需增设乙腈解吸塔将乙腈提浓)萃取解吸塔底釜液用泵送至四效蒸发系统处理 塔下段抽出一股液体,经热交换后用作吸收塔的吸收用水回收塔顶出来的蒸汽,经冷却冷凝,在油水分离器中分出水相和油相,油相为粗丙烯腈,流入脱氰塔由该塔塔顶可得粗氢氰酸,经氢31(完整word版)丙烯腈生产工艺--第31页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第31页 氰酸精馏塔(图中未画出)精制,侧线可得纯度达99.5%的氢氰酸,塔顶不凝性气体去焚烧炉 脱氰塔(采用真空操作为好)底部的釜液用泵打入成品塔(丙烯腈精馏塔) 为减少聚合,降低精馏塔操作温度,精馏塔采用真空操作,塔侧线得纯度为 99.5%以上的成品丙烯腈塔釜液用作回收塔的萃取剂由回收塔来的乙腈水溶液用泵打入乙腈塔,由塔顶分出粗乙腈由于乙腈和水能形成共沸物,乙腈又能与水互溶，因此不能使水从共沸物中分图 3-1-39乙腈精制流程1-脱氢氰酸塔;2-贮槽;3-化学处理槽;4-脱水塔;5-乙腈精馏塔出,必须外加脱水剂,物理和化学的分离方法并用,才能制得成品乙腈。
图 3-1-39 是乙腈的精制流程粗乙腈的精制分为以下四个步骤32(完整word版)丙烯腈生产工艺--第32页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第32页 ①脱氢氰酸脱氢氰酸塔塔顶为氢氰酸,送回收系统,塔中侧线为含 70%乙腈水溶液,进入化学处理槽,釜液送污水处理系统②化学处理进化学处理槽的乙腈水溶液中含<1%丙烯腈、氢氰酸等化合物,在碱性条件下,乙腈中的氢氰酸和丙烯腈反应生成丁二腈,因氢氰酸含量一般比丙烯腈高些,残余的氢氰酸再与多聚甲醛(因甲醛溶液挥发性大,易污染空气,故不采用)作用生成高沸点的氰醇而除去化学处理法速度慢,故采用间歇操作③脱水化学处理槽蒸出的乙腈,含水约 15%,在脱水塔(常为填料塔)中用 42%的氢氧化钠溶液连续抽提脱水,可使乙腈含水量降至3%左右④精馏脱水塔出来的乙腈进入乙腈精馏塔,塔顶蒸出低沸物和乙腈与水的共沸物,塔釜为高沸点化合物(丙腈和高碳腈等),送三废治理系统,塔侧线得纯度为 99%以上的乙腈成品回收塔釜液用泵送至四效蒸发系统,将含氰水逐级提浓,蒸发凝液送氨中和塔上部,作中性洗涤水用,提浓液少部分送去焚烧,大部分进入氨中和塔中部,以提高主、副产品的得率采用四效蒸发系统,可提高工艺水循环回收率,减少含氰废水的处理量。
在回收和精精系统中,由于丙烯腈、 丙烯醛和氢氰酸等都易自聚,聚合物会堵塞塔盘(或填料)、 管路等,影响正常生产,故在有关设备的物料中必须加阻聚剂丙烯腈的阻聚剂为对苯二酚、连苯三酚或其它33(完整word版)丙烯腈生产工艺--第33页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第33页 酚类,成品中留存少量水也能起阻聚作用;氢氰酸在碱性条件下才聚合,故需加酸性阻聚剂 由于氢氰酸在气相和液相中都能聚合,所以在气相和液相中均需加阻聚剂,一般气相阻聚剂用二氧化碳、液相用乙酸等在氢氰酸的贮槽中可加入少量磷酸作稳定剂 上面介绍的是部分解吸流程还有一种全解吸流程,即由回收塔顶将主、副产物全部蒸出,在氰醇反应器中除去丙烯醛,在氰醇分离塔中除去氰醇,然后再逐个分离、精制而得到成品全解吸流程高度重视氰醇对生产带来的危害性(如影响丙烯腈成品的质量等),为此增加了氰醇反应器和氰醇分离器两个设备但脱除氰醇可以用其它途径,例如在上述部分解吸流程中,通过适当增大回收塔萃取剂用量的办法,将氰醇从丙烯腈中分离出来,进入回收塔釜液而被排除出去(Sohio公司还建议加入草酸以防止氰醇在蒸馏过程中分解)因此,本流程已无突出优点相反,本流程存在设备投资大,维修费用高、操作比较繁琐等缺点。
目前,世界上广泛采用的是部分解吸法流程丙烯氨氧化法生产丙烯腈的技术经济指标,与所采用的催化剂及各企业生产和管理水平有关,表 3-1-15 列出的是中国某厂(采用Sohio 法)80 年代末期的技术经济指标表 3-1-15中国某厂生产丙烯腈的消耗指标(以 1 t 产品计)硫酸丙烯/kg液氨/kg/kg/m3(30℃)/kW·h/t(0.785MPa)循环水电蒸汽34(完整word版)丙烯腈生产工艺--第34页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第34页 1100-1500500-52092-100-440-180.0-0.40图 3-1-40以溶盐为热载体反应装置示意图1.原料气进口;2.上头盖;3.催化剂列管4.下头盖;5.反应气出口;6.热载体冷却器；7.防爆片;8.搅拌器;9.笼式冷却器35(完整word版)丙烯腈生产工艺--第35页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第35页 图 3-1-41流化床反应器1.空气分布板;2.丙烯和氨分配管；3.U 形冷却管;4.旋风分离器由表 3-1-15 可见,该引进装置能量利用相当充分,外界只需补充少许蒸气就能保证装置正常运转5. 合成反应器及其研究动态(1)固定床反应器丙烯腈合成固定床反应器属内部循环列管式固定床反应,结构示意于图 3-1-40.使用的载热体是由 KNO3、Na2NO2和少量 Na2NO3组成的熔盐。
用旋桨式搅拌器强制熔盐循环,使反应器上部和下部熔盐的温差仅为 4℃,并使熔盐吸收的热量及时传递给水冷换热构件,此构件可通入饱和蒸汽,加热后产生副产高温过热蒸汽,36(完整word版)丙烯腈生产工艺--第36页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第36页 用作工艺用热能能源催化剂装在列管内,管内径为 25 mm,长度为2.5～5 m一台反应器往往有多达1 万根以上的管子原料气体由列管上部进入,为了缓和进口段的反应速度,不使催化剂因遇上高浓度原料气反应过猛,造成催化剂上层局部区域温度过高,在反应管上部充填一段活性差的催化剂或在催化剂中掺入一些惰性物质以稀释催化剂 为增大列管内气体流速,强化传热效率,近年来倾向于采用较大管径(直径为 38～42 mm)的管子,同时相应增加管子的长度,以弥补因增大管径造成的换热面积的不足 进料气体采用自上而下的走向可以避免催化剂床层因气速变化而受到的冲击,破碎的催化剂也不易被气流带走催化剂一般制成直径 3～4 mm、长 3～6 mm 的圆柱体,或压成片状催化剂载体为没有微孔结构的导热性能优良的惰性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等固定床反应器中流体流动属活塞流,转化率比较高,催化剂固定不动,不易磨损,可在高温和高压下操作,但对丙烯氨氧化反应而言,催化剂需在适宜的温度范围内才能获得最佳的催化效果,这一点列管式固定床反应器很难办到;由于不能充分发挥各部分催化剂的作用,反应器的生产能力也比较低。
此外,诸如催化剂装卸更换困难, 反应器体积庞大,又需用熔盐作热载体,不但增加了辅助设备,熔盐还对碳钢设备有一定的腐蚀作用等,也是固定床反应器的不足之处因此,世界上丙烯腈合成反应器采用固定床反应器的并不多37(完整word版)丙烯腈生产工艺--第37页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第37页 (2)流化床反应器图 3-1-41 所示为 Sohio 丙烯流化床反应器,生产能力为 2.5 万 t/a,采用 C-41 催化剂粒径分布为 0～44μ m 占25%～45%(重量),44～88μ m 占 30%～60%,大于 88μ m 占 15%～30%内部构件由空气分布板、丙烯-氨混合气体分配管、U 形散热管和旋风分离器组等组成空气分布板、丙烯-氨混合气体分配管均为管式分布器,空气分布板均匀开孔,丙烯-氨混合气体分配管的开孔可以是等距离的,也可以是不等距的两个分布器之间的距离为0.53 m在反应器浓相段内设有 68 组 U 形散热管,其中 60 组为冷却管,8 组为过热蒸气管;稀相段内无任何构件;旋风分离器由三级四组构成,第一级旋风分离器两组并联 分离出来的催化剂微粒经下料管返回反应部分;胴体分两大段,直径较细的称反应段,包括浓相和稀相两个部分,直径较粗的称扩大段,作用是回收被夹带的粒子。
一般不设冷却构件,仅设回收催化剂微粒的旋风分离器组流化床中的气体分布板有三个作用:①支承床层上的催化剂;②使气体均匀分布在床层的整个截面上,创造良好的流化条件;③导向作用气流通过分布板后,造成一定的流动曲线轨迹,加强了气-固系统的混合与搅动,可抑制气-固系统“聚式”流化的原生不稳定性的恶性引发,有利于保持床层良好的起始流化条件和床层的稳定操作生产实践证明,对自由床或浅床,如果气流分布板设计不合理,对流化反应器的稳定操作影响甚大38(完整word版)丙烯腈生产工艺--第38页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第38页 丙烯-氨混合气体分配管与空气分布板之间有适当的距离,形成一个催化剂的再生区,可使催化剂处于高活性的氧化状态丙烯和氨气与空气分别进料,可使原料混合气的配比不受爆炸极限的限制,比较安全,因而不需要用水蒸气作稀释剂,对保持催化剂活性和延长催化剂寿命,以及对后处理过程减少含氰污水的排放量都有好处U形垂直管组不仅移走了反应热,维持适宜的反应温度,而且还起到破碎流化床内气泡,改善流化质量的作用在流化床反应器扩大段设置的旋风分离器,一级旋风分离器回收的催化剂颗粒较大,数量较多,沿下料管通到催化剂层底部,下料管末端有堵头。
二级和三级旋风分离器的下料管通到催化剂层的上部(二级稍下一点),在下料管末端设置翼阀,以防止气体倒吹当下料管内催化剂积蓄到一定数量,其重量超出翼阀外部施加的压力时,翼阀便自动开启,让催化剂排出 为了防止下料管被催化剂堵塞,在各下料管上、中、下段,需测量料位高度,并向下料管中通入少量空气以松动催化剂由于反应后的气体中含氧量很少,催化剂从扩大段进入旋风分离器最后流回反应器的过程中,容易造成催化剂被还原而降低活性,因此,在下料管中通入空气也起到再生催化剂,恢复其活性的作用Sohio 细粒子湍流床反应器具有处理能力大、操作平稳、结构简单、经济效益高等优点但也存在一些问题,例如,气相返混影响反应的选择性,从氧化-还原机理及丙烯氨氧化的特性来看,要求床层下部处于低氧烯比状态,在获得一定转化率(如80%)的同时,提高反应的选39(完整word版)丙烯腈生产工艺--第39页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第39页 择性,在床层上部处于高氧烯比状态,让剩余丙烯继续反应,转化率达98%以上,但 Sohio 反应器不能做到这一点为克服返混带来的问题,美国海湾研究与开发公司采用快速流化床反应器进行丙烯氨氧化反应,当反应器的表观线速为 3.0 m/s,反应温度 470℃,丙烯质量空速 0.2 h-1时丙烯的转化率可达 98.3%,丙烯腈收率可达 75.8%～84.5%。
此时气相属平推流,且可以分段布气,适合沿床层高度氧烯比增大的催化反应要求这一技术自1977 年发表专利后,没有大的发展,主要受气固分离设备的限制,这是因为快速床所分离的固体粒子比湍流床大得多,分离器内粒子浓度大,温度就高(基本上和稀相段温度相近),易发生深度氧化反应 另外,催化剂的跑损严重,增加生产成本若采用多级旋风分离,会增加气流阻力,降低丙烯腈的选择性例如,对 C-41 催化剂而言,常压下丙烯腈的收率为76%～77%,压力增至 0.078MPa 时丙烯腈收率降至 71%～73%,对 C-49而言,则分别为 80%～82%和 76%～77%40(完整word版)丙烯腈生产工艺--第40页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第40页 图 3-1-42 Sohio 反应器结构示意图图 3-1-43 UL 型反应器的结构示意图根据丙烯氨氧化催化反应的特点,前民主德国 VEB 石油化学公司和Sohio 公司,各自申请合成再生两器平行反应器合成反应在低氧烯比条件下进行VEB 石油化学公司采用的氧烯比为 1.78～1.93,出口氧含量为0.01～1.0%(m) 需要再生的催化剂从合成反应器底部出来,41(完整word版)丙烯腈生产工艺--第41页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第41页 用循环气作为提升气体,以 12 m/s 速度将催化剂吹入再生器。
Sohio公司专利则将再生和合成两器合并,组成夹层式反应器,结构见图3-1-42该流化床用三个同心圆筒分隔开来,中心为催化剂再生区,中间环隙为合成反应区这时,合成反应气氛与再生气氛互不相干这样做便于根据不同的要求控制不同的进料条件,以达到优化操作的目的具体地说,该反应器符合催化反应过程的氧化-还原机理用控制反应气氛的办法,调节催化剂表面非选择性晶格氧和选择性晶格氧的浓度,提高丙烯腈的选择性合成反应气氛,采用低氧烯比,非选择性晶格氧的浓度得到控制,同时形成较多的选择性晶格氧,从而抑制了副反应,提高了生成丙烯腈的选择性但催化剂长期处于缺氧状态,容易被还原,使催化活性降低,甚至失活让这些催化剂进入再生区,催化剂被氧化,催化活性得到恢复这种反应器的缺点是结构复杂,合成反应区采用低氧烯比虽然提高了选择,但转化率却下降了,为保证一定的转化率(如>98%),则必须增加接触时间,接触时间的增加又会造成选择性的下降,为此,转化率只能控制在 90%左右这给后处理工序带来一系列的麻烦因此,这类反应器还未见工业化报道近几年浙江大学和清华大学正在研究 UL 型丙烯腈流化床反应器,结构示意于图 3-1-43这种反应器在反应区用横向挡板分为上下两室,有效地防止了气流的返混。
下室采用低氧烯比操作以获得较高的丙烯腈选择性 上室采用高氧烯比操作,使催化剂的表面有适度的氧化,以保证催化活性和丙烯的最终转化率 下室的催化剂通过提升管用二次空42(完整word版)丙烯腈生产工艺--第42页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第42页 气吹入上室,在上室氧化再生后,再通过横隔板下降至下室 浙江大学已完成冷模试验,现已在 1000 吨/年丙烯腈装置上进行中间试验UL型丙烯流化床反应器若开发成功,将对中国乃至世界的丙烯腈生产产生重大影响除 Sohio 细粒子湍流床反应器外,上述各类反应器还在继续研究和试验,都没有为大规模工业生产装置所采用丙烯氨氧化反应器都是自由床,内部不设挡板、挡网等构件这和一般流化床有很大差别,这是因为采用小颗粒催化剂(dp 平均为55μm)的缘故研究发现,在小直径床和工业用大床当量直径基本相同的条件下,几乎没有放大效应,这说明细颗粒催化剂对于内部构件没有苛刻的要求 国内外学者普遍认为细颗粒流化床比粗颗粒床在气-固接触流动特性方面大为优越床内增设构件,不但无必要,而且会增加催化剂的磨损和床层阻力,使轴向温差加大,检修也不方便 6. 丙烯腈生产中的废水和废气处理在丙烯腈生产中,有大量的工业污水产生,这些污水中含有氢氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物质,如不经处理直接排放,会污染水源,对人体和动、植物造成危害。
因此,国家对含氰废水的排放有严格的规定,一定要将它们治理达到标准后,才准予排放 在工厂排出口的水质应符合表 3-1-16 的规定由表 3-1-16 可知,工厂排出的污水中,氰化物(以游离氰根计)仅为 0.5 mg/l(即 0.5 ppm)43(完整word版)丙烯腈生产工艺--第43页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第43页 丙烯腈装置的废水来源主要是反应生成水和工艺过程用水 因反应条件和采用的催化剂不同,各主、副反应物的单程收率不会一样,生成水量也会有所差别通常合成 1 t 丙烯腈产生 1.5～2.0 m\+3 反应生成水 工艺过程用水包括分离合成产物过程用的吸收水和萃取水,反应器用的稀释蒸气(有些催化剂不用),和蒸馏塔用的直接蒸气(最终冷凝成水)在提纯丙烯腈、乙腈、氢氰酸的加工过程中需将水分离、排放这些排放水中有含氰毒物、聚合物、无机物(硫酸铵、催化剂粉尘等),在排放前都需要经过处理例如,氨中和塔釜液经废水塔处理后,含丙烯腈 100～300 mg/l,乙腈 100～200 mg/l,氢氰酸1000～1500 mg/l,化学需氧量 20000～30000 mg/l,总有机物含量达5%(w)。
来自乙腈精制系统及清洗设备的废碱液中,含乙腈 1.0～1.5%(w),氢氧化钠 2.0～2.5%(w),其它物质 1.5～2.0%(w)表 3-1-16废水排放指标序有害物质或项排放浓度目名称号1pH 值mg/l6-9500号氰化物(以游离7氰根计)悬浮物(水力排灰洗煤水、水力2冲渣、矿水)8石油类有机磷0.50.5目名称放浓度mg/l最高允许序有害物质或项最高允许排44(完整word版)丙烯腈生产工艺--第44页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第44页 生化需氧量(5天 20℃)3化学耗氧量(重铬酸钾法)4硫化物挥发性酚566010010.59铜及其化合物101(按铜计)5(按锌计)10(按氟计)510锌及其化合物11氟的无机化合121314苯胺类物硝基苯类3减少废水量对废水治理极为有利,是防治污染的有效措施上海石化总厂化工二分厂通过改进氨中和塔(由一级氨中和塔改成三级式氨中和塔)可回收50%的反应生成水作工艺过程用水,从而减少了废水量另外,该厂又设法让循环工艺用水的循环使用比达到90%～95%,这也大大减少了废水的排放量 这些工作对丙烯腈的工业生产是很有意义的由于丙烯腈生产中各设备排放出来的污水成分不同,将它们分别处理比较有利。
氨中和塔(急冷塔)产生的硫酸铵污水,先经废水塔回收丙烯腈等有机物,再通过沉降分离除去催化剂粉末和不溶性的固体聚合物,由45(完整word版)丙烯腈生产工艺--第45页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第45页 于这部分污水有毒物质含量高、 杂质多,处理比较困难,故直接送焚烧炉烧掉燃烧时,用中压蒸气雾化,以重油作辅助燃料,炉内温度保持在 800～1000℃之间因污水中含有硫酸铵,燃烧中又转化成二次污染物二氧化硫,为了不造成二次污染,需用 60 m 高的烟囱排入大气,保持着地废气中二氧化硫含量小于 0.5 ppm来自乙腈精制系统及清洗设备的碱性污水,乙腈含量较高,用焚烧方法处理比较合适由于碱对一般的污水焚烧炉耐火材料的腐蚀作用,故应专门设置碱性污水焚烧炉当废水量较大,氰化物(包括有机氰化物)含量较低时,则可用生化方法处理,最常用的方法是曝气池活性污泥法 其流程见图3-1-44图 3-1-44完全混合型标准活性污泥处理流程 1-废水贮池;2-曝气池;3-沉淀池46(完整word版)丙烯腈生产工艺--第46页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第46页 在废水贮池中混合均匀的废水进入曝气池,由通气管激烈供气(有时也采用表面叶轮搅拌)。
经曝气后进入沉淀池,其上清液作为已处理好的水加氯气杀菌后排放 一部分沉淀污泥作为剩余污泥被排出系统外,余下的作为回流污泥再流回曝气池使用活性污泥是微生物群和被吸附的有机物、 无机物的总称,在这里微生物群体形成菌胶团,它将废水包裹在内,进行生物学吸附作用,继而进一步发生氧化分解生成 CO2 和水由于菌胶团容易沉降,所以就能在较短时间内处理废水用活性污泥法处理有机化工厂废水的效果见表3-1-17 这一方法的主要缺点是曝气过程中,易挥发的氰化物会随空气逸出,造成二次污染表 3-1-17活性污泥法处理污水效果举例处 理 效 果废水名称BOD,mg/l处理前处理后丁醛生产废水丁醇生产废水丁烯醛生产废水660520430300135821去除油分,mg/l去除率,%处理前处理后率,%98979893302123.52.3188895047(完整word版)丙烯腈生产工艺--第47页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第47页 丙烯腈生产废水19211345-5074-795.595丁烯生产废水含酚废水近年来广泛采用生物转盘法 生物转盘由固定在同一横轴上的间距很近的圆盘组成,可以隔成数级,放入盛污水的氧化槽中,圆盘一半浸在污水中,一半露在大气中。
用电动机带动横轴使圆盘慢慢转动,圆盘上先挂好生物膜,污水不断地从氧化槽底进入氧化槽,污水中有机物吸附在生物膜上,当转到大气中,被盘片带起的污水薄膜,沿着生物膜往下流淌,空气中氧不断溶入水膜中,微生物吸收水膜中的氧,在酶催化下,有机物氧化分解 微生物又以有机物为营养,进行自身繁殖,老化的生物膜不断脱落,新的生物膜不断产生,脱落的生物膜随净化好的水流从氧化槽上部流出 本法的优点是不会造成二次污染 据报道,总氰(以-CN 计)含量为 50～60 mg/l 的丙烯腈污水,用本法处理后,-CN 的脱除率为 99%,可达到排放标准除上述的生化处理法外,在丙烯腈废水处理中,还经常采用以下物理的、化学的处理方法①加压水解法 是利用有的有机物质在加压下很快与水作用而分解的性质,以达到除去这种有机物的目的,但并不降低化学需氧量(COD)有机腈和无机氰化物都可以用此法处理例如48(完整word版)丙烯腈生产工艺--第48页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第48页 结果-CN 被破坏,变成低毒或无毒物质北京化工研究院曾用此法在上海高桥石化公司进行了工业试验,可将 CN－浓度为 200～1900 mg/l 的含氰污水,经加压水解后达到0.1～2 mg/l的水平,起到了预处理降解毒性、稳定水质的作用,为后续生化处理创造了有利条件。
②活性炭吸附法 经过生化处理或物理和化学方法处理以后的石油化工废水往往还具有一定的化学需氧量(COD值)和含氮、 磷等杂质,如排入水域,将促进藻类疯长,使水中氧含量明显减少,致使鱼类及其它水生生物因缺氧而死亡,水发生恶臭因此,这些污水排入水域前,用活性炭吸附进行三级处理,可使废水不带色、 气味,水中的有机物可以除去,达到排放标准含有某些重金属的污水,也可采用本法处理用过的活性炭可以用溶剂、 酸或碱洗涤,蒸气活化和加热等方法再生上文中引入化学需氧量和生物耗氧量的概念,现将它们的物理意义解释如下49(完整word版)丙烯腈生产工艺--第49页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第49页 ①生物耗氧量以符号 BOD 表示 废水中的有机物由于受到微生物的生化作用而进行氧化分解时所需的氧量,单位是 mg/l生物耗氧量愈高,说明能被生物分解的有机物的含量愈高②化学耗氧量以符号 COD 表示 为用强氧化剂氧化废水中的有机物时所需的氧量单位也是 mg/l常用的氧化剂是重铬酸钾和高锰酸钾,上述 COD 值表示用的氧化剂是高锰酸钾一般测定生物耗氧量需 20℃下反应 5 天,时间较长,化学耗氧量的测定则快捷得多。
在相同性质的污水中,COD 和 BOD 有一定的相关性,探讨 COD 和 BOD 之间的规律性对预测 BOD 或了解污水处理效果是有好处的丙烯腈生产中的废气处理,近年来都采用催化燃烧法这是一种对含低浓度可燃性有毒有机物废气的重要处理方法 将待处理的废气和空气混合后,通过负载型金属催化剂,使废水中含有的可燃有毒有机物在较低温度下发生完全氧化反应,产物为无毒的 CO2、H2O 和 N2催化燃烧后的尾气温度可升至 600～700℃,将它送入废气透平,利用其热能发电,随后再由烟囱排入大气中国有些工厂,为防治污染大量采用燃烧法,这不仅浪费资源,而且因废物浓度低,不能燃烧,还需加入辅助燃料,例如重油或渣油 因此,完善丙烯腈工艺过程和污染物处理设施,对防治污染、回收副产品和节能都是很有意义的50(完整word版)丙烯腈生产工艺--第50页(完整word版)丙烯腈生产工艺--第50页 。