80f)e)4002.0■40 >-0.02pm0.5 1.0 1.5Distance (mm)受柱状珍珠层启发的水下抗油性材料郭天齐 恒利苹 王苗苗 王剑峰 雷建（均来自北京航空航天大学，文献发表于期刊《先进材料》引言在海洋生态系统中，由意外漏油及工业废弃物导致的石油污染已经成为一个严重的环境 问题随着人在受油污染的水下活动越来越多，因而水下低粘附性，超疏油性材料的研发已 经成为相关领域主题，并应用于油/水分离，防污表面，和微流体液滴的控制等方向于是， 我们需要一种用于水下抗油的新材料（具有微/纳米级层状结构和高表面能）来实现持久的 水下超疏油性目前，水下疏油性材料主要通过引入高表面能的材料制备，如聚合物水凝胶 和金属氧化物尽管这些材料有相当好的水下疏油性，但低稳定性大大限制了这些涂层材料 的实际应用例如，表面水凝胶强度低，结构特别容易受到外部机械力损坏，而硬质金属氧 化物在复杂的海洋环境中中易化学腐蚀这些材料的表面结构构造不可避免的降低了抗油能 力因此，我们需要一种用于制备防油性材料的新方法来实现持久的超疏油性珍珠贝壳内层具有优异的机械性能，在海洋环境中的具有较高强度和化学稳定性贝壳 内层的文石晶体的严格定向排列和“砖墙”结构的不溶性纳米结构聚合物，产生了这一优异 的属性。
这种独一无二的纳米结构启发科学家去构造层状结构来制备加固高分子材料这种 微观结构复合材料与它的组成组分相比，在抗拉强度上有明显的提升而贝壳内层的特殊结 构珍珠层柱状珍珠层，发现于如鲍鱼等腹足类贝壳中，它的内部有着有序的层状结构，外部 为凸六边形的微观结构，这种结构赋予了珍珠层优良的力学性能以及优良的水下抗油性（图1）这种天然柱状珍珠层为设计水下抗油材料提供了一种新的模式图1内层的鲍鱼壳天然柱状珍珠层的 结构和水下超疏油性（a）整个鲍鱼壳；（b）侧视珍 珠层内部的SEM图像，显示一个 分层结构；（c,d）珍珠层内部SEM 图像顶视图，微观纳米尺度显示凸 六边形排列；（e）水下油滴的红 色标记区域图片，接触角 156.8±0.9 （f）水下油滴的红色 标记区域力距离曲线，没有显示粘 附力检测油为1,2-氯乙烷因此，受天然柱状珍珠层的启发，我们成功研发并构造层状蒙脱土/羟乙基纤维素 （MMT/HEC ）人工柱状珍珠层状材料，结构表面为凸六边形相比于天然柱状珍珠层，人 工柱柱状珍珠层状材料的微观结构上有优良的力学性能，以及超低的水下油粘附力（各种油 均小于3.5 “N即使长时间浸没在海水中，在强烈的砂粒撞击和大的外力作用于油滴下， 人工珍珠层状材料仍然保持超低的油粘附性。
这些发现为设计水下抗油性材料提供了新见解 为将疏油性材料应用于实际提供了理论基础天然材料简介来自鲍鱼的天然柱状珍珠层是一种彩色材料（图1a）它的内部拥有交替堆叠高体积分 数的文石晶体和亲水性蛋白，这构成的的良好质层状结构（图1b）这种层状结构具有取向 性，这有利于提高文石晶体在平行方向的拉伸强度天然柱状珍珠层的抗拉强度是80到 135MPa之间，破坏应变约等于1%它的表面有许多凸六边形柱状结构（图1c）六边形 柱的平均边长约为3p m,相邻的六边形柱之间的距离是不规则的，约为3p m六边形柱 的上表面是不平滑的，伴随着一些纳米级文石颗粒突起（图1d）微/纳米层状结构和亲水 性组分的结合，产生了水下低胶粘性，超疏油性的效果在水下，1, 2-二氯乙烷液滴在柱 状珍珠层表面的接触角为156.8±0.9° （图1e）粘附力试验表明珍珠层具有优良的抗油性 和低粘附性（图1f）这种超疏油性和低粘附性只对应图1a中的红线区域在其区域由于 缺乏柱状形貌，珍珠层具有疏油性，但粘附力高达39.4±5.9p N （支持信息，图S1）这 种差异表明，天然柱状珍珠层在其特定区域的水下低胶粘性，超疏油性与它复杂的柱状结构 密切相关。
人工材料简介根据柱状珍珠层特定区域的几何结构，我们使用MMT和HEC设计和构建了人工柱状 珍珠层材料这种人工材料是由层状MMT和HEC的混合液在六边形蜂窝状的硅基板上蒸 发，再化学交联制备而来的这种六边形蜂窝模板的尺寸是依据天然柱状珍珠层的特定区域 设计而来六边形蜂窝孔的孔径和孔间距均为3p M （支持信息，图S2）层状MMT直径 为几百纳米，厚度约为1.3 nm （支持信息，图S3）蒸发后，把薄膜剥离硅基板并浸入戊 二醛溶液，使MMT和HEC发生交联交联反应结果通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR） 表征（支持信息，图S4和S5）o MMT和HEC在3613〜3429 cm-1的羟基吸收峰减弱 在1090 cm-1出现了新的Si-O-C吸收峰能量射线探测仪（EDX）的元素分布图像表明， MMT和HEC均匀的分布在表面上，没有产生相分离（支持信息，图中S6）热重分析表 明，人工柱状珍珠层材料的粘土的质量分数高达50% （支持信息，图中S7）人工柱状珍珠层材料具有层状的内部结构和柱状的表面形貌，类似于天然柱状珍珠层 人工柱状珍珠层的薄层横断面的形态展现出高度一致的分层排列（图2a）柱状内部的层状 MMT的取向性遵循柱壁和上表面（图2b），这表明在蒸发过程中，各向异性的层状MMT 沿着蜂窝硅模板溶液界面形成了有序的排列。
这种层状结构进一步被X射线衍射证实，由 于HEC分子插入层状MMT之间的间隙中，层状MMT的层间距从1.26nm增大到2.2 nm （支持信息，图S8）图2c显示的是扫描电子显微镜（SEM）的人工柱状珍珠层材料俯视 图六边形柱的边长约为2.8p m，两个六边形柱之间的距离约为3.1米p m一些MMT突 起存在于柱表面，这相似于天然柱状珍珠层柱表面的文石颗粒突起（图2d）由于粗糙的表 面结构造成光散射，珍珠层是不透明的，这不同于报道中具有高透明度的光滑层状MMT/ 聚合物薄膜（支持信息，图S9）柱状珍珠层的表面形貌和亲水性的MMT/ HEC成分产生 了优良的水下低粘附性，超疏油性图2e显示了 1, 2-二氯乙烷液滴在人工柱状珍珠层材 料表面的形状，对应的接触角为168.3±2.8°粘附力试验表明，当浸入水中，人工柱状 珍珠层在超低黏附力下（3.5±0.6p N），完全排斥油（图2f）其他检测油的表面张力不同， 包括1, 2-二氯乙烷、氯仿、正己烷、石油醚，也表现出接触角大于150°和小于3.4p N 的超低粘附力（支持信息，表S1）a)€）f)d)图2人工柱状珍珠层材料的典型结构 和水下疏油性（a、b）侧视SEM图像显示分 层结构。
箭头表示特定的位点取 向；（c,d）珍珠层内部SEM图像 俯视图，微观纳米尺度显示凸六边 形排列；（e） —个水下油滴在人 工柱状珍珠层上的照片，接触角为 168.3±2.8f）水下油滴的红色 标记区域力距离曲线，没有显示附 着力检测油为1,2-氯乙烷100.0 0.5 1.0 1.5 2.0Distance （mm）人丄柱状珍珠层比天然柱状珍珠层有更好的机械强度（图3a；支持信息，表S2）HEC的抗拉强度为35 MPa交联后，伴随着在断裂应变的减少，抗拉强度增加至41MPa由于加强了层状MMT的取向，无交联MMT/ HEC的拉伸强度为75.5 MPa，比HEC高1.8 倍交联后，与天然柱状珍珠层（80- 135 MPa）相比，人工柱状珍珠层的拉伸强度进一会40§ 30I 10二)诣0150 ^120 总90O 6030出化学惰性，这是报道的抗油金属氧化物材料所不具有的（图3b）油滴的接触角仅在9.2 ± 4.2°到 168.2 ± 4.8°的范围内轻微变化相应的粘附力维持在3.5到4.8 “N之间由于人 工柱状珍珠具有优异机械性能，因此可以耐受重复的沙粒磨损而抗油性能没有明显损失，这 是抗油水凝胶所不具有的。
0 $ G 9 12 15DaysZ三 卑吊 mupy 40302010o莎4Q30Em崔总玺诵誥花20忙 20 轴 如 50 Failing height (cm)0 20 ^0 60 80 100Preload (liN)步增加到129.3 MPa，且远大于抗油水凝胶（小于1 MPa）在沉浸一个复杂的海水环境几 天后，人工柱状珍珠层材料在其表面微/纳米结构和其低粘附性，超疏油性的作用下，表现图3各样品拉伸应力-应变曲线图（a） HEC的拉伸应力-应变曲线（曲线1）,交联羟乙基纤维素（曲线2）,无交联 MMT / HEC （曲线3）, MMT / HEC人工柱状珍珠层（曲线4）,和天然珍珠层（曲线 5）；（b） 油接触角（OCA）和附着力与海水浸泡时间关系图，显示稳定的水下疏油性和 低附着力圆和三角形代表自然的柱状珍珠层的区域，没有柱状地形检测油1,2-氯乙 烷插图为人工柱状珍珠层在海水中浸泡15天后的SEM图像；（c） OCA和附着力从不同的高度下降，砂粒撞击后显示良好的水下疏油性和低附着 力插图为样品从52 cm高度处进行颗粒撞击后的表面形态SEM图像；（d） 附着力与油滴的预负荷，显示稳定的超低粘附直到预加载超90 pNo插图为油 滴形状在接触，预加载和分离过程，油滴并未拉伸。
检测油1,2-氯乙烷人工材料砂粒冲击实验为了确认表面微结构的力学稳定性，我们进行了砂粒冲击测量实验随着200-600》 m直径的砂粒从不同高度下降，冲击人工柱状珍珠层材料（支持信息，图S10）o当下降高 度从7cm增加到52cm，没有观察到明显的结构变化在水下，1，2-二氯乙烷滴的接触角 保持在152.8 士 5.0°到165.1 士 5.8°范围内，保持大于150°，相应的粘附力稳定在2.8-5.1 pN范围内（图3c）o直到进一步的增加下降高度至68cm，表面柱发生破坏（支持信息，图 S11）人工柱状珍珠层可以承受的最大的沙粒下降咼度，咼于先前报道的多孔超疏水或疏 油表面，并且能承受相似或更小的沙粒直径如二氧化硅聚苯胺（承受沙粒直径200 - 600 p m,最大下降高度40cm），PEI / PVDMA （承受沙粒直径90 - 400p m,最大下降高度 20cm），二氧化硅包覆聚苯乙烯（承受沙粒直径200 - 600p m,最大下降高度30cm）,和 改性的多孔硅（承受沙粒直径100-300p m,最大下降高度40cm）o由于低机械强度和多 孔结构，虽然残余的多孔结构具有一定的疏油能力，但这些超湿表面涂层材料在砂粒冲击试 验后，失去了它大部分的性质。
我们也对人工柱状珍珠层进行其他严格的物理测试，包括手 指擦拭、胶带剥离、冷冻、放入沸腾水中结果表明表面微观结构能承受所有测试，并保持 水下油的接触角大于154.4和小于3.7p N的超低粘附力（支持信息，图S12和表S3）外加力于油滴实验在实际的海洋环境中，固体表面通常在水压的作用下，被油脂所覆盖，水压力包含动压 能和静压能为了进一步验证人工柱状珍珠层的水下抗油能力是否足够优异，我们进行了外 压对水下油的粘附力的影响的实验在测量过程中，一滴被控制的有金属帽的油滴悬浮在水 中，以一定的预负荷力，挤压的样品的表面，然后从样品表面分离力的变化是由一个高灵 敏度的平衡系统监控，而油滴的形状是由一个高速的电荷耦合器件（CCD）记录（支持信 息，图S13）o预负荷力对粘附力的效果图如图3d当预负荷力从0增加到90p N时，粘 附力几乎恒定在0-4.9p N极低范围内进一步增大预负荷力到100p N,导致粘附力轻微 上升至9.8p N,这一结果与以前报告的只能承受20p N预负荷力的粘土/聚合物水下抗油材 料（由低负荷粘土构成，内部为随机排列）相比，是一个惊人的结果。