第十章 醇、酚、醚学习要求：1、掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异2、熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法3、掌握醇、酚、醚的主要制备方法和重要用途4、初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，故合在一起讨论§ 10—1 醇一、 醇的结构、分类和命名1、结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）2、分类1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇注意：A、两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在B、烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过3、醇的命名1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等2） 简单的一元醇用普通命名法命名例如：3） 系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。
例如： 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明例如：二、醇的物理性质（了解）1、性状：（略）2、沸点：1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）3、溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶4、结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物如：注意：上述无机盐不能干燥醇类化合物，但可用在一些去除醇类化合物，如乙醚中含有少量乙醇，用无水氯化钙干燥脱乙醇三、醇的光谱性质IR -OH有两个吸收峰3640~3610cm-1未缔合的-OH的吸收带，外形较锐3600~3200cm-1缔合-OH的吸收带，外形较宽C-O的吸收峰在1000~1200cm-1： 伯醇在1060~1030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附 NMR O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。
四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H 分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上 1、与活泼金属的反应 Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸CH3CH2O- 的碱性-OH强，所以醇钠极易水解（工业上利用逆反应，用苯脱水来制备甲醇钠和乙醇钠）醇的反应活性： CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 > 19醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂——强碱，其碱性为：叔丁醇钠>仲丁醇钠>正丁醇钠>乙醇钠>甲醇钠金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关 HX的反应活性： HI > HBr > HCl例如： 醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。
原因： 1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发 大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程3） β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成见P266~267例如：原因：反应是以SN1历程进行的，见P267这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排3、与卤化磷和亚硫酰氯反应4、与酸反应（成酯反应）1） 与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）2）与有机酸反应1、脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应分子内脱水成烯分子间脱水成醚醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OHA、分子内脱水成烯——在较高温度下反应例如：醇脱水反应的特点：1） 主要生成查依采夫烯，例如：2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成B、分子间脱水成醚——在较低温度下反应注意：一般合成对称醚2、氧化和脱氢1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。
伯醇被氧化为羧酸此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）仲醇一般被氧化为酮脂环醇可继续氧化为二元酸 叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物见P271）2） 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮3、多元醇的反应1）与氢氧化铜反应2）与高碘酸（HIO4）反应邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物 例如： 这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）2） 片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮片呐醇重排的历程与瓦—麦重排相似邻二醇合成方法：⑴从烯烃经高锰酸钾反应得到；⑵从烯烃经过氧化反应得环氧化合物，再水解得到；⑶醛、酮经镁处理（自由基反应），再水解得到；例：Ph3COPh， (CH3)3COCH3 ， (CH3)3COOH的合成。
五、醇的制备1、由烯烃制备1） 烯烃的水合（略）2） 硼氢化-氧化反应例如：反应特点：(1)操作简单，产率高2)反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法3)立体化学为顺式加成4)无重排产物生成例如：2、由醛、酮制备1） 醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇应注意：1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开 2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团3） 醛、酮的还原醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇例如： 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂见P325~3263、由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用六、重要的醇(了解)1、甲醇有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死2、乙醇 （略）3、乙二醇制法乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等4、丙三醇（甘油） P278（自学）§ 10—2 消除反应消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个π键的过程。
消除反应的类型有： 1,2 – 消除反应（β-消除反应）1,1 – 消除反应（α-消除反应）1,3 – 消除反应（γ-消除反应）本节重点讨论β-消除反应一、 β-消除反应1、消除反应历程（E1和E2）1） 单分子消除历程（E1）两步反应：（1） （2）E1和SN1是同时发生的，例如：E1反应的特点：a、两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应b、反应要在浓的强碱条件下进行c、有重排反应发生见P280 例1例22）双分子消除反应（E2） 一步反应：E2反应的特点：1°一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-HE2与SN2是互相竟 争的反应例见P281 2°反应要在浓的强碱条件下进行 3° 通过过渡态形成产物，无重排产物2、消除反应的取向一般情况下是生成查依采夫（Saytzeff）烯例如：对E1，主要是生成查依采夫烯，且消除活性是3°> 2°> 1°对E2，大多数消除遵守查依采夫规则，但也有例外（即趋向与Hofmann规则）：（1） β-H的空间位阻增加，则生成Hofmann烯增多。
见P283表10-42） 键的体积增大，则Hofmann烯增多见P282表10-3、消除反应的立体化学E1消除反应的立体化学特征。