高分子化学小结1.1 内容提要1.1.1 高分子定义、特点及基本概念1. 高分子定义所谓高分子化合物（聚合物，高聚物），是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在10,000以上的化合物相对分子质量低于约1000的称为低分子相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（oligomer，又名齐聚物）相对分子质量大于1,000,000的又称为超高相对分子质量聚合物英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymer和marcromolecules前者又可译作聚合物或高聚物，后者又可译作大分子前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然高分子和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子2. 高分子特点高分子化合物有五个基本特点：（1）相对分子质量很大，一般在10,000以上，甚至更高2）合成高分子化合物的化学组成比较简单，分子结构有规律性即，由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成3）各种合成聚合物的分子形态是多种多样的有长链线形聚合物、支链形聚合物、体形（交联）聚合物等，还有星形、梯形、环形等特殊类型的新型聚合物。
4）具有平均相对分子质量及多分散性即，高分子化合物，是化学组成相同而相对分子质量不等，结构不同的同系聚合物的混合物5）物性不同于低分子同系物如，高分子化合物具有高软化点、高强度、高弹性、其溶液和熔体的高黏度等性质3. 高分子基本概念（1）主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合最常见的是碳链，偶尔有非碳原子杂入（如，O、S、N等原子）2）侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链（往往也是由某种单体聚合而成）3）单体（monomer）：通常将生成高分子的那些低分子原料称为单体4）重复结构单元（重复单元、链节）（repeating unit）：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位，在高分子物理中也称为“链节”5）结构单元（structural unit）：由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分6）单体单元（monomeric unit）：与单体的化学组成完全相同、只是化学结构不同的结构单元7）聚合度（degree of polymerization）：聚合物分子中，所含重复结构单元数目叫聚合度聚合度常用符号表示。
1.2.2 大分子结构式与聚合反应方程式例1 聚氯乙烯（PVC）结构式例2 尼龙-66结构式 1.2.3 高分子化合物的分类及命名1. 高分子化合物的分类高分子化合物具有八种分类方法分别按照：（1）主链结构；（2）用途；（3）来源；（4）分子的形状；（5）单体组成；（6）聚合反应类型；（7）热行为；（8）相对分子质量等最常见的分类方法是按主链结构分类和按用途分类（1）按高分子主链结构分类：（a）碳链高分子（carbon chain polymer），主链完全由碳原子组成；（b）杂链高分子（hetero chain polymer），主链除碳原子外，还含O、N、S等杂原子；（c）有机元素高分子（elementary organic polymer），主链上没有碳原子，如硅橡胶；（d）无机高分子，主链上完全没有碳原子，如聚二硫化硅2）按用途分类：塑料、橡胶（弹性体）、纤维三大类，如果再加上涂料、黏合剂和功能高分子则有六大类3）按来源分类：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子）4）按分子的形状分类：线形高分子（linear polymer）、支化高分子（branched polymer）、交联（或称网状）高分子（three-dimensional network polymer）。
5）按单体组成分类：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）、高分子共混物（又称高分子合金）（polyblend 或 blend）6）按聚合反应类型分类：缩聚物（condensation polymer）、加聚物（addition polymer）7）按热行为分类：热塑性聚合物（thermoplastic）、热固性聚合物（thermosetting polymer）（8）按相对分子质量：高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物2. 高分子化合物的命名高分子化合物命名时应该严格遵循两个原则：既要表明聚合物结构特征，也要反映聚合物与原料单体的联系常用的有五种命名法，其中前四种命名法为通俗命名法（或称习惯命名法）1）“聚”＋“单体名称” 命名法：限用于加聚物，如聚氯乙烯、聚乙烯等注意聚乙烯醇中的“乙烯醇”只是假想的单体2）“单体名称”＋“共聚物”命名法：限于加聚共聚物，如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物3）单体简称＋聚合物用途或物性类别命名法：加聚物和缩聚物，如苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、丁苯橡胶、氯丁橡胶、涤纶、腈纶，尼龙-610（碳原子数的排列顺序是按照“胺前酸后”的次序）。
4）化学结构类别命名法：如，聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯5）“IUPAC”系统命名法：以重复单元为基础的系统命名法首先确定重复单元结构，再排好重复单元中次级单元（subunit）的顺序，再给重复单元命名，最后在重复单元前加一“聚”字1.2.4 相对分子质量、聚合度及相对分子质量分布1. 相对分子质量平均相对分子质量：相对于一般低分子化合物都具有确定的相对分子质量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相对分子质量的大分子所组成，而是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物因此，高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值，规定用表示表示假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总物质的量为n，种类数用i表示，第种分子的相对分子质量为Mi，物质的量为ni，质量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系（注意区别英文符号大写与小写的不同含义，有的书上则以黑体加以区别）：; ; ;常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量（number-average molecular weight），定义为 以重量为统计权重的重均相对分子质量（weight-average molecular weight），定义为 重均相对分子质量并无明确的物理含义，但是它能够提示这样一个事实：即聚合物中所含相对分子质量更大的那些分子对于聚合物某些物理性能（如溶液黏度、渗透压等）的贡献率将大得多。
用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量（viscosity-average molecular weight），定义为 ，这里的a是指[η]=KMa公式中的指数以Z值为统计权重的Z均相对分子质量（z-average molecular weight），zi定义为wiMi，则Z均相对分子质量的定义为 Z均相对分子质量和黏均相对分子质量均无明确物理意义数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均（即一维、二维、三维的统计平均）对于多分散试样，，对于单分散试样，（只有极少数像DNA、蛋白质等生物高分子才是单分散的）一般情况下除非特别说明，所谓“相对分子质量”均指数均相对分子质量2. 聚合度聚合度：聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，即为聚合物结构式中方括号右下角标n聚合度与相对分子质量的关系为（注：小方格表示*，便是前后二者相乘）式中，M为重复单元的相对分子质量由于聚合物的相对分子质量很大，所以在作定量计算时端基可以忽略不计聚合度和相对分子质量都只具有统计平均的意义由于共聚物和混缩聚物的重复单元由两个或两个以上结构单元组成，如果采用聚合度往往会带来计算上的不便，因此，大部分情况下，将聚合度定义为每个大分子链所含结构单元数目的平均值，通常以表示。
聚合度与相对分子质量的关系为（注：小方格表示*，便是前后二者相乘）式中，为结构单元的相对分子质量 特别强调：聚合度的计算最好以结构单元数目而不以重复单元数目为基准，即通常采用的是表示聚合度重均聚合度：以重均相对分子质量除以结构单元的相对分子质量所得到的数值事实上，重均聚合度无特别物理含义一般情况下除非特别说明，所谓“聚合度”均指数均聚合度3. 相对分子质量分布（molecular weight distribution（MED））平均相对分子质量不足以表征聚合物分子的大小，因为它无法知道多分散的程度多分散性的定义：聚合物通常是由一系列相对分子质量不等的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子质量大小并不相等，专业术语叫做“相对分子质量的多分散性”多分散性的三种表示法：（1）多分散系数，（2）分级曲线，（3）分布函数1）多分散系数多分散系数（也称为分散指数、分布指数、分散度）（heterodisperse Index，简称HI）：重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值，其数值大小表征聚合物相对分子质量大小悬殊的程度对于单分散性聚合物（monodisperse polymer），d=1表1－2比较了不同类型高分子的多分散性。
表1－2 合成高聚物中d的典型区间高聚物d阴离子聚合“活性”聚合物1.01~1.05加成聚合物（双基终止）1.5加成聚合物（歧化终止）或缩聚物2.0高转化率烯类聚合物2~5存在自动加速过程的自由基聚合物5~10配位聚合物8~30支化聚合物20~501.2.5 聚合反应的分类1. 按照聚合反应过程中有无小分子生成进行分类Carothers分类法：缩聚和加聚1）缩聚反应缩聚反应（condensation polymerization）是数目众多的单体连续、重复进行的多步缩合反应过程单体在形成缩聚物的同时，均伴随着小分子的生成缩聚物通常都为杂链聚合物2）加聚反应加聚反应（addition polymerization）是数目众多的含不饱和键的单体（多为烯烃）进行的连续、多步的加成反应过程加聚反应过程中无小分子化合物生成加聚物一般都是碳链聚合物Carothers分类法有一定的局限2. 按照聚合反应机理进行分类Flory分类法：逐步聚合和连锁聚合1）逐步聚合逐步聚合（step-reaction polymerization）反应中单体转变成聚合物的反应是逐步进行的主要包括两大类：第一类是逐步缩和聚合反应，简称为缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的合成反应，这类缩聚反应伴有小分子副产物的生成。
第二类是逐步加成聚合反应如聚氨酯、环氧树脂等的合成反应以及己内酰胺的开环聚合反应等这类聚合反应一般没有小分子生成逐步聚合反应的相对分子质量增长缓慢（图1－3，a）逐步聚合反应初期单体生成低聚物的速率相当快，所以逐步聚合反应转化率的增长是非常迅速的（图1－4，a） 图1－3 相对分子质量与反应时间的关系 图1－4 转化率与反应时间的关系 a－逐步聚合；b－连锁聚合 a－逐步聚合；b－连锁聚合（2）连锁聚合连锁聚合（chain-reaction polymerization）反应中单体转变成聚合物的反应是以连锁方式进行的按照引发单体。