高分子的聚集态结构－分章讲o概述o分子间作用力o共混物的织态结构 （第四章）o非晶态结构 （第五章）结合分子运动讲 述o取向结构 （第五章）o晶态结构（第六章）o高聚物的结晶过程 （第六章）o结晶对高聚物性能的影响 （第六章）一、概述分子的聚集态结构：平衡态时分子与分子之间 的几何排列1－1 小分子的聚集态结构物质内部的质点（分子、原子、离子）在 空间的排列情况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点 的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配 位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质 点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一 定的距离周期性重复出现的规律1－1 小分子的聚集态结构o小分子的三个基本相态：o晶态——固体物质内部的质点既近程有序 ，又远程有序（三维）o液态——物质质点只是近程有序，而远程 无序o气态——分子间的几何排列既近程无序， 又远程无序1－1 小分子的聚集态结构o小分子的两个过渡态：玻璃态——是过冷的液体，具有一定形 状和体积，看起来是固体，但它具有液体的 结构，不是远程有序的，因为温度低，分子 运动被冻结分子在某一位置上定居的时间 远远大于我们的观察时间。
因而觉察不到分 子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚） 1－1 小分子的聚集态结构o小分子的两个过渡态：液晶——这是一个过渡态，它是一种排 列相当有序的液态是从各向异性的晶态过 渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般 由较长的刚性分子形成1-2 高聚物的聚集态结构o除了没有气态，几乎小分子所有 的物态它都存在，只不过要复杂得 多晶态，液态，玻璃态，液晶 态等o高分子的聚集态结构指的是高聚 物材料本体内部高分子链之间的几 何排列1-2 高聚物的聚集态结构o高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不 清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶 体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向 方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子 的长度又都不一样，形状更是变化多端所 以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成 的系统，象毛线一样，无规整结构可言1-2 高聚物的聚集态结构oX射线衍射研究了许多高聚物的微观结构 以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规 整，但它确实包含有一定数量的，良好有序 的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶 体一样，具有三维远程有序，由此证明了它 们的确是真正的晶体结构o所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究 的第一个主要内容。
1-2 高聚物的聚集态结构o由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材 料内有晶区，也有非晶区我们要研究的第二 个内容是非晶态结构o由于高分子有突出的几何不对称性，取向问 题就显得很重要，第三个内容是取向结构o取向和非取向结构的相互排列问题，如果再 加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列 问题——这就是第四个研究内容织态结构问题 1-2 高聚物的聚集态结构o所以高聚物的聚集态结构至少要研 究四个方面的问题：o晶态结构（crystalline structure ）o非晶态结构（non-crystalline structure） o取向结构（oriented structure）o织态结构（texture structure）1-2 高聚物的聚集态结构o高分子聚集态结构直接影响材料性能的因 素，经验证明：即使有同样链结构的同一种 高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能 也有很大差别o例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性 的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜 ）是韧性很好的材料1-2 高聚物的聚集态结构o我们在研究影响材料性能的各种因素时， 不能忽视的是：尽管一种材料的基本性质取 决于它的分子结构，但其本体性质则是由分 子的排列状态所控制的。
如果把物质的成分 看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性 能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来所 以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件 及其对制品性能的影响是控制产品质量和设 计材料的重要基础2-1 分子间作用力的分类o范德华力 (无方向性和饱和性) 静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的 引力称为静电力如：PVC、 PVA 、PMMA等分子 间作用力主要是静电力 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引 起的诱导偶极之间的相互作用力 色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力它存在 一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一 种在一般非极性高分子中 ，它甚至占分子间作用 总能量的80~100%PE、PP、PS等非极性高聚 物中的分子间作用力主要是色散力2-1 分子间作用力的分类o氢键分子间或分子内均可形成，极性很强 的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电 负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而 形成的一种键（X—H….Y），有方向性2-1 分子间作用力的分类o例如a.分子间氢键2-1 分子间作用力的分类b．分子内氢键2-2 内聚能密度（CED）o内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力 的宏观表征o聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引 力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子 分子量又很大，且存在多分散性，因此，不 能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏 观的量来表征高分子链间作用力的大小。
2-3 内聚能密度（CED）o内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能 量，等于使同样数量分子分离的总能量o定义：当我们将一摩尔液体后固体（进行 蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外 时（彼此不再有相互作用的距离时），这一 过程所需要的总能量就是此液体或固体的内 聚能2-2 内聚能密度（CED）o内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) o由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来 测定，而用间接方法oCED400 纤维：分子间力大，有较高的强度第四章 高分子的多组分体系 o4-1 概念 o4-2 聚集态特点 o4-3 性能影响 4-1高分子多组分体系的概念4-1-1 分类1 高分子-增塑剂体系（增塑高聚物）o增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接近 于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量可以 获得一系列由软到硬的产品从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高 分子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系o高分子-填充剂体系（增强高聚物或复合材料）o 碳墨补强橡胶的成功，标志着复合材料的开始 50年代以后复合材料的领域突飞猛进60年 代后又出现高级复合材料以高分子树脂、金属 等为基体，加进去玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等 …… 获得具有优异性能的复合材料。
o这种体系无疑是非均相的3 高分子-高分子体系（共混高聚物blend ）o这个体系与冶金工业的合金很相似，所以 又叫高分子合金（polymer alloy）高分 子合金在60年代达到高潮，通过物理或化学 的方式将已有的高分子材料进行剪裁加工， 制成两种或多种高分子的复合体系，这是极 为丰富多系的领域不仅有着丰富的理论， 也有丰富的实践内容限于时间，我们只 能做摘要的介绍，同学们要是有兴趣也可以 找这方面的专著去看）共混高聚物的制备方法 1.物理共混： 机械共混溶液共混乳液共混 2.化学共混 ： 溶液接枝共混熔融接枝共混 嵌段共混 o共聚物的聚集态 均相体系：二组分在分子水平上互相混合非均相体系：二组分不能达到分子水平混合，各自成一相，形成非 均相体系 4-1-2高分子的相容性（miscibility，compatibility）o低分子的相容性是指两种化合物能否达到 分子水平的混合问题：能，就是相容；否则 就是不相容可用 来判断：如果 就能相容o两种高分子掺和在一起能不能混合？混合 的程度如何？这就是高分子的相容性。
o高分子相容性的概念与小分子有相似之 处，也可用 来判断o但由于高分子-高分子的混合过程一般 是吸热的（破坏分子间力），所以 ，且高分子-高分子混合时，熵的变化 但数值很小，所以使o 很困难因此，绝大 多数高分子-高分子混合物达不到分子水 平的混合，或者说是不相容的，结果形 成非均相体系，为二相体系或多相体系 而这正是我们要追求的，如果形成均 相，反而得不出我们所希望的特性了如何判断相容性好坏？o常用溶度参数判断o两种高分子的 值越接近， 值就越小，所 以 值就越小，相容性就越好但这一原则不 是总是有效，有时要用实践来选择更可靠： ①把两种高分子分别溶解在相同的溶剂中，再相 混合，看混合以后的情况了判断 ②将混合的溶液浇到模子中，观察得到的薄膜的 透明性来判断相容性 ③两种高分子直接在辊筒上熔化轧片（或压力机 热压成片），根据薄片的光洁度和透明性判断4-2 非均相高聚物聚集态的特点o4-2-1 热力学上处于准稳定态——既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那 么容易发生相分离。
相容性好：混合得好，得到的材料二相分散得小 且均匀正是这种相容性适中的共混高聚物有很大 的实用价值外观上看均匀，但电镜可看到有二相 存在，呈微观或亚微观相分离（肉眼看不见分层， 甚至光学显微镜也看不到）相容性太差时：混合程度很差，或者混不起来， 或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现象 ，无使用价值4-3共混高聚物织态结构对性能影响o上面形态中二端的情况，即一侧是分散相 一侧是连续相的情况o根据二相“软”、“硬”情况可以分四类： 1 分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料）例如：橡胶增强塑料（ABS、HIPS） 2 分散相硬-连续相软例如：热塑性弹性体（SBS） 3 分散相软-连续相软例如：天然橡胶与合成橡胶共混 4 分散相硬-连续相硬例如：PE改性PC共混高聚物主要应用及性能特点o分散相软(橡胶) / 连续相硬(塑料 )E.P: 橡胶增韧塑料 :高抗冲聚苯乙烯 HIPS(丁二烯改性苯乙烯) 性能特点:大幅度提高韧性的同时较小影响PS的Tg较少降低材料的强度和模量HIPS的应用共混高聚物主要应用及性能特点o分散相硬 (塑料) / 连续相软 (橡 胶)E.P：热塑弹性体SBS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯性能特点:使用时为聚丁二烯的性能加工时具有塑料的可塑性SBS出现在？共混高聚物主要应用及性能特点o分散相软 (橡胶) / 连续相软 (橡胶)E.P：橡胶改性橡胶,天然橡胶改性合成橡胶o性能特点：将天然橡胶与顺丁橡胶共混可降低成本、改善加工性能及产品的耐磨性和抗挠性。
改性橡胶的应用共混高聚物主要应用及性能特点o分散相硬 (塑料) / 连续相硬 (塑料)E.P：软(硬)塑料改性硬(软)塑料聚乙烯改性聚碳酸酯性能特点：聚碳酸酯中加入少量聚乙烯，既改善其 加工性能，又显著提高其抗冲击强度 改性塑料的用途结 语o高分子合金从最初以增韧为主要目的，到现在涉 及到聚合物性能的各个方面，已有半个多世纪的 发展历史目前高分子合金技术的应用范围几乎 渗透到所有的材料应用领域从其发展趋势看， 还需进一步探求高效共混手段、开发新相容剂品 种随着高分子合金向高性能、多功能、多元化 方向发展，该技术具有良好的应用前景。