物理化学实验备课材料实验10铁的极化和钝化曲线的测定一、 实验介绍任何实际的电极过程，总是要有电流通过，使其真实的电极电位偏离可逆电 极电势(热力学电位)，这种现象称为极化极化现象在电化学工业随处可见，且 有利也有弊因此，加强对电极过程极化作用情况的测量和认识意义重大二、 实验目的1. 测定铁在不同pH溶液中的极化曲线2. 求算自腐蚀电位、自腐蚀电流、钝化电位范围、钝化 电流等电化学参数3. 学会使用CHI660A电化学分析仪，掌握线性扫描伏安法和TAFEL方法 测定极化曲线三、 实验原理铁在H2SO4溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H(1)Fe/H2SO4体系是-个二重电极，即在Fe/H+界面上同时进行两个电极反应:(2)(3)Fe - 一 Fe2+ + 2e 2H+ + 2e - - H反应(2)、(3)称为共轭反应正是由于反应(3)存在，反应(2)才能不断进行， 这就是铁在酸性介质中腐蚀的主要原因当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零在稳定状态下，铁溶解的阳 极电流I(Fe)和Ht还原出H2的阴极电流I(H),它们在数值上相等但符号相反， 即：I总二总+扇=0 (4)IFe的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe), I(H)相等时的电势称 为Fe/H+体系的自腐蚀电势scoro 】【图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。
当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(3)被抑制，反应⑵加快此时， 山/电化学过程以Fe的溶解为主要倾向通过测 'I、定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe/H+体系的阳极极化曲线rba由于反应(3)是由迁越步骤所控制，所以符合塔菲尔(Tafel) 、半对数关系，即： ：、加=%+妃lg[I网饥一勺(5) 一 、―■—直线的斜率为bFe 图1 Fe的极化曲线当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(2)被抑制，电化学过程以反应(3)为主要倾向同理，可获得阴极极化曲线rdc由于H+在Fe电极上还原出H2的过程也是由迁越步骤所控制，故阴 极极化曲线也符合塔菲尔关系，即：% =% +如喙蝠 /A cm~2](6)当把阳极极化曲线abr的直线部分ab和阴极极化曲线cdr的直线部分cd外 延，理论上应交于一点（z）, z点的纵坐标就是，腐蚀电流Icor的对数，而z点 的横坐标则表示自腐蚀电势& cor的大小当阳极极化进一步加强时，铁的阳极溶解进一步加快，极 .igi化电流迅速增大当极化电势超过&p时，I（FeX快下降到d 顷、 " /点，如图2所示此后虽然不 厂 f /断增加极化电势，但I（Fe） —直 K \ /维持在一个很小的数值，如图 \ /中de段所示。
直到极化电势超 / [ /过1.5伏时，I（Fe）才重新开始增 / | /加，如ef段示此时Fe电极上 / : /开始出氧从a点到b点的范 a / J围称为活化区，c是临界钝化ieip r -点，从 c 点到 d 点的范围称为 j J J 1 广钝化过渡区，从d点到e点的 、范围称为稳定钝化区，从e点 图2 Fe的钝化曲线到f点称为超钝化区 p称为钝化电势，Ip称为钝化电流铁的钝化现象可作如下解释：图2中ab段是Fe的正常溶解曲线，此时铁处 在活化状态bc段出现极限电流是由于Fe的大量快速溶解当进一步极化时， Fe2+离子与溶液中SO42-离子形成FeS04沉淀层，阻滞了阳极反应由于H+不易 达到FeSO4层内部，使Fe表面的pH值增加；在电势超过铝0.6伏时，Fe2O3开 始在Fe的表面生成，形成了致密的氧化膜，极大地阻滞了 Fe的溶解，因而出现 了钝化现象由于Fe2O3在高电势范围内能够稳定存在，故铁能保持在钝化状态， 直到电势超过O2 / H2O体系的平衡电势（+1.23伏）相当多时（+1.6伏），才开始产 生氧气，电流重新增加金属钝化现象，在实际中有很多应用金属处于钝化状态，这对于防止金属 的腐蚀和在电解中保护不溶性的阳极是极为重要的。
而在另一些情况下，钝化现 象却十分有害如在化学电源、电镀中的可溶性阳极等，则应尽力防止阳极钝化 现象的发生凡能促使金属保护层破坏的因素都能使钝化后的金属重新活化，或能防止金 属钝化例如，加热、通入还原性气体、阴极极化、加入某些活性离子（如C1-）、 改变PH值等均能使钝化后的金属重新活化或能防止金属钝化对Fe / H2SO4体系进行阴极极化或阳极极化（在不出现钝化现象情况下）既可 采用恒电流方法，也可以采用恒电势的方法，所得到的结果一致但对测定钝化 曲线，必须采用恒电势方法，如采用恒电流方法，则只能得到图2中abcd部分， 而无法获得完整的钝化曲线恒电势方法和恒电流方法的简单线路如图3所示：图3 Ba--低压稳压电源；Bb--稳压电源；Ra--低电阻;Rb--高电阻A--精密电流表 V--高阻抗毫伏计；L--鲁金毛细管；W--工作电极；C--辅助电极；r --参考电极;四、 仪器药品仪器：CHI660A电化学分析仪（或晶体管恒电位仪），电解池、辅助电极、带 盐桥的饱和甘汞电极，铁工作电极.药品：A12O3抛光粉（1、0.3、0.05微米）和抛光垫实验溶液：（1）1mol/L的H2SO4溶液，中性水溶液。
五、 实验步骤1、仪器装置及电极处理实验装置如图4所示（也可直接用CHI660A电化学分析仪配套的电解池） 采用三室电解池辅助电极室和工作电极室之间采用玻璃砂隔板工作电极为铁 电极，一端有螺纹，可拧在电极杆末端的螺丝上，工作电极的结构见图5所示工作电极先后用1、0.3、0.05微米的Al2O3抛光粉抛光，水冲洗干净，将电 极固定在电极杆上，擦拭干净后放入乙醇、丙酮中去油恒电势输出小铜棒溯聚乙嫦品|匕螺丝图5工作电极极4&5.；玻璃沙隔板史图4恒电势法测定极化曲线装置图 I. 一 "二1^；^工作电极3.铂片辅助电方 线性扫描伏安法测量铁的极化曲线图4恒电势法测定极化曲线装置图2、1. 饱和甘汞在工作站中选择线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry）,设置电位范围 为-0.6V〜+ 1.9V，扫描速率为25〜50mV/s，扫描间隙（Interval）设为0.002V 及相应的性能参数，可由仪器自动获得整个的极化曲线所采用的扫描速率（即 电势变化的速率）需要根据研究体系的性质选定一般来讲，电极表面建立稳态 的速率越慢，扫描速率就应越慢测定溶液体系下的极化曲线测完之后，应使仪器复原，清洗电极，记录室 温。
六、 数据记录1、 用半对数坐标纸，作阳极极化曲线和阴极极化曲线（或直接由配套软件 生成的图形给出），由二条切线的交点z求& co、Icor、jcor （mA/cm2）并分别 求出斜率bH和bFe注：自腐蚀电流密度jcor与自腐蚀速率的换算关系如下， *牛十二3.73x10-4虬扁 nF n式中u为腐蚀速率（g/m2 - h）, jcor为自腐蚀电流密度，M为金属的摩尔 质量（g/mol）, n为金属的原子价2、 用半对数坐标纸作钝化曲线（或直接由配套软件生成的图形给出），求 钝化电势& p、钝化电流Ip和钝化电流密度ip七、 实验注意事项1、 做实验前要仔细阅读恒电位仪使用说明书，正确联结好电路2、 研究电极表面一定要处理干净，包括除去氧化层，清除油污，否则将影 响准确极化曲线的测定3、 在使用饱和甘汞电极时，电极内应充满饱和氯化钾溶液（溶液内有固体氯 化钾存在）4、 固定研究电极表面面积，并准确测量，多余的面积可用石蜡封住5、 用氢气驱赶电极及溶液中的氧气时要在通风橱内进行6、 使用饱和甘汞电极注意事项：a.电极应随时由电极侧口补充饱和氯化钾 溶液和氯化钾固体不用时可以存放在饱和氯化钾溶液中或前端用橡皮套套紧存 放。
b.使用时要将电极侧口的小橡皮塞拔下，让氯化钾溶液维持一定的流速c. 不要长时间浸在被测溶液中，以防流出的氯化钾污染待测溶液d不要直接接触 能侵蚀汞和甘汞的溶液此时应改用双液接的盐桥，在外套管内浸注氯化钾溶液 也可用琼脂盐桥琼脂盐桥的制备：称取优等琼脂3g和氯化钾〔KCI,分析纯〕 10g,放于150 mL烧杯中，加水l00mL在水浴上加热溶解，再用滴管将溶化了的 琼脂溶液灌注于直径约为4mm的U形管中，中间要没有气泡，两端要灌满，然 后浸泡在1 mol /L氯化钾溶液中八、 思考题1、恒电势法和恒电流法所测绘出的极化曲线有何异同？为什么？答：恒电势法和恒电流法都是用来测定极化曲线i— g的恒电流法因易于 控制.应用比较普遍，主要用在一些不受扩散控制的电极过程和电极表面状态不 发生很大变化的电化学反应而恒电势法一般用来研究一些快速电化学反应和一 些电极表面在电极反应过程中发生很大变化的电极反应这种情况下极化曲线往 往可测得较复杂的形状由于恒电势法能测到完整的阳极极化曲线.因此在金属钝化现象的研究中，比恒电流法更能反映电极的实际过程对于大多数金属而言，用恒电势法测得的 阳极极化曲线大都具有图1实线所表示的形状；而恒电流法只能获得图中虚线 （abc线）的形状。
并且，像具有这种特点的极化曲线很难用恒电流法来测量，因 为在同一个电流密度下可能相应于不定的电极电势，因此在控制电流极化时，电 极电势将处于一种不稳定状态，并可能发生电势的跳跃甚至振荡2、 阳极保护的基本原理是什么？什么样的介质才适于做阳极保护？答：阳极保护就是利用大部分金属所具有的阳极钝化现象，设计类似于图 14-2所示的保护装置，使阳极电流密度处于钝化区，保持适当的电势，从而达到 阳极保护的目的一般酸性介质极不易于金属的钝化，中性和某些碱性介质有利 于实现阳极保护3、 什么是致钝电流密度和维钝电流密度?它们有什么不同？答：在阳极极化曲线中，随着电势增大，阳极电流密度先增大后急剧降低， 开始降低这个转折点所对应的电流密度就叫做致钝电流密度，即图19 一 1中的 b点所对应的i.而在钝化稳定区的电流密度，即图19-1中c-d区间的电流密度就 叫做维钝电流密度显然两者有本质的区别，首先致钝电流密度是一单值，而维 钝电流密度是不定的，不过变化范围很小而已；另外，致钝电流密度远大于维钝 电流密度，4、 在测量电路中，参比电极和辅助电极各起什么作用？答：参比电极与被测电极构成电池，以随时准确测定被侧电极的电极电势。
而辅助电极是与被测电极（研究电极）构成电解池，以改变被测电极状态（W和I） 供测定九、文献值=—0.440 VFe 2 + / Fe十、预备实验结果1、实验数据阴极极化区Ocor=-0.4678VE/VI/mAlg-I/mA E/V I/mA-0.674-1.4110.14953 -0.46390-0.6646-1.0270.01157 -0.462 0.002-0.6545-1.0110.00475 -0.46 0.017-0.6448-0.845-0.07314 -0.45790.024-0.6347-0.698-0.15614 -0.45590.029-0.6247-0.569-0.24489 -0.454 0.035-0.6148-0.473-0.32514 -0.452 0.041-0.5948-0.385-0.41454 -0.4471。