食品化学 第一章 水分水和冰的结构 水和溶质的相互作用 食品中水的存在状态 水分活度与食品稳定性 等温吸湿曲线及其应用1 食品中的水p食品中水的含量、分布和存在状态对 食品的外观、质地、风味和保藏性关 系极其密切p水具有高熔点、高沸点、高介电常数 、高热容量、高相变热等特点，对于 食品加工烹调过程具有重要影响水分含量与食品特性 1p蔬菜含水量在 90%以上水分含量与食品特性 2p水果含水量在 80%以上水分含量与食品特性 3p肉类含水量在 70%左右水分含量与食品特性 4p面包和馒头含 水量在40%左 右水分含量与食品特性 5p米和面含水量 在12%左右水分含量与食品特性 6p饼干、糖果、 奶粉等食品的 含水量在8% 以下2 水和冰的分子结构p水分子的电子结构n氧原子电子结构：1S22S22Px22Py12Pz1n两个共价键和两个孤对电子n四个sp3杂化轨道p水分子的结构特点nsp3杂化轨道顶点连线呈现假想的四面体结构n部分的离子性质n可以通过分子间氢键形成三维网状结构图：水分子的电子云和共价键p水分子是一个极性分子，其共价键具有部分的离 子性质，分子具有较大偶极矩图：水分子的氢键p水分子四面体氢键网络的形成。
氢键键能为 25kJ/mol水分子的氢键pOH键中的氢原子带有部分正电性，而氧原 子的孤对电子带有部分负电性，形成偶极分 子，偶极矩为1.84Dp每个水分子可以和4个其他水分子形成氢键 ，氢键向四面伸展，可以形成立体的连续氢 键结构，也就是水分子的缔合作用p因此，水分子不是自由的，而是水的动态连 续结构中受束缚的一员水分子的特性与氢键p与分子量类似的化合物相比，水分子之间的 引力要远远大于其他小分子n水的熔点、沸点、比热、气化热等异常高n水和其他基团以氢键相互作用从而有良好的溶剂性质n水的介电常数高n水的表面张力大 p在0℃时，冰中水分子配位数为4温度上升则配 位数增加；然而水分子间的距离随着温度升高而 加大在3.98 ℃时，密度达到最大值冰的结构p水结冰之后，分子之间以氢键连接形成刚性 结构由于分子之间的距离大于液态水，冰 的密度比水低，引而结冰后体积增大p冰有多种晶型，在一般情况下形成正六方形 对称结构冰晶p水首先冷却成为过冷状态，然后围绕晶核结 冰，冰晶不断长大快速冻结可以形成较多 晶核和较小冰晶，有利保持食品品质图：冰的氢键结构p图为冰的晶胞其中 配位数为4，两个氧原 子之间的距离为 0.276nm。
p冰在不同温度和压力 下有10种晶体结构， 此为第一种3 水和溶质的相互作用p纯水以氢键结合成连续结构，而如果在水中 加入其他物质，水的原有结构将受到打扰， 发生水-溶质相互作用p其中包括几种情况：n离子与水的相互作用n亲水极性化合物与水的相互作用n疏水物质与水的相互作用水与离子和离子基团的相互作用p水具有偶极，可以和离子发生水合作用由 于离子和水分子的结合能力高于氢键键能， 水分子优先与离子结合p在所产生的离子水合物当中，水分子被严密 地控制在离子周围，失去自由移动的能力p离子水合物当中的水不能结冰，不能蒸发， 不能成为溶剂，表现和固体一样图：水与离子化合物的相互作用p水与离子化 合物通过离 子-偶极作 用结合 水与极性基团的相互作用p蛋白质、淀粉、膳食纤维等具有极性基团的 物质都可以与水通过氢键而结合p不同极性基团与水的结合能力不同，其中未 解离-NH2和-COOH结合力最强，-OH和 -CONH等基团结合力稍逊p这些物质周围以氢键结合的水称为“临近水 ”，对维持大分子构象十分重要其第一层 水分子也失去了自由移动的能力表：一些单糖和双糖结合水的能力p单糖结合水量 一般为 0.2~0.4m g/g干重糖种类mol/OHml/g木糖0.580.28阿拉伯糖0.890.42果糖0.760.38葡萄糖0.700.35蔗糖0.480.20麦芽糖0.630.22表：一些氨基酸结合水的能力p氨基酸结合水量一般为0.3~0.4mg/g干重氨基酸解离态mol/残基氨基酸解离态mol/残基 AspCOOH2LysNH24.5 COO－6NH3＋4.5 GluCOOH2Val1COO－7.5Ala1.5 TyrOH3Ser2 O－7.5Pro3 Phe0ProOH4水与非极性基团的相互作用p脂肪酸、非极性氨基酸等物质中的非极性基 团与水分子产生排斥作用，可增强周围水分 子之间的氢键结合力，称为“疏水水合作用 ”。
一些疏水小分子的进入可形成“笼状水 合物”p非极性物质之间倾向于彼此结合以减少与水 的接触表面，称为“疏水相互作用”它是 维持蛋白质三级结构的重要力量之一4 水在食品当中的存在状态p1 化合水或结构水(constitutional water) 为结合最牢固的水p2 吸附水或临近水(vicinal water) 包括单 层水和多层水，为吸附水p3 体相水(bulk phase water)p前两者为束缚水或称结合水(bond water) ，后者为自由水(free water)自由水与束缚水的性质差异p束缚水/结合水与自由水的不同：n不易蒸发n不易冻结n不能作为溶剂n不能参与化学反应n不能为微生物所利用p自由水则具有上述的各种能力 5 水分活度p水分活度的由来p水分活度的定义p水分活度的意义p水分活度与温度水分活度的由来 1p溶质溶解后，水分子围在溶质分子周围，体 系的自由能降低水分子不象以前一样容易 逸失到空气中，溶液的蒸汽压降低，冰点降 低，沸点升高溶液浓度和蒸汽压降低之间 的关系如拉乌尔定律(Raoult’s Law)：p (p0-p)/p0 =n1/(n1+n2) (1)p1kg水含55.51mole，1mole理想溶质溶在 1kg水中将使蒸汽压降低0.0177，或1.77％。
水分活度的由来 2p(p0-p)/p0 =n1/(n1+n2) (1)p1- P/P0 =n1/(n1+n2) (2)p- P/P0 = - n2/(n1+n2) (3)pP/P0 = n2/(n1+n2) (4)水分活度的由来 3p(1)式简化最终得到p/p0 = n2/(n1+n2)p其中，n1代表溶剂的摩尔数，n2代表溶质 的摩尔数p可以看出，对于1mol的溶液，蒸汽压为纯 水蒸汽压的55.51/(1+55.51)＝98.23％ 水分活度的定义p水分活度Aw定义为Aw = p/p0p那么1mol溶质的蒸气压相当于纯水蒸气压的 98.23％；如果处在水分平衡状态下，平衡相对 湿度也应当是98.23％p水分活度(water activity)即某含水体系中的 水蒸汽压和相同温度下纯水蒸气压的比值这个 定义反映了水溶液中溶剂和溶质粒子数与蒸气压 下降之间的本质关系它是微生物生长、酶活性 和化学反应与水分之间相关性的最佳表达方式 水分活度的测定p由于食品中的水溶液体系多非理想溶液，因 而食品中的水分活度并不能通过以上简单计 算而得出，需要进行蒸气压的实际测定。
p测定水分活度可以采用冰点降低法、相对湿 度传感器法和恒定相对湿度平衡室法通常 用水分活度计测定详见课本23页）水分活度与温度 1p水分活度的数值随温度而改变Aw与T之 间的关系可以用以下方程式表示：dlnAw/d(1/T) = -ΔH/Rp其中R、ΔH均为常数，用k代之可导出lnAw = -kΔH/R(1/T)p用该式作图，则冰点以上，lnAw与绝对温 度倒数呈直线关系水分活度与温度 2p在冰点以上，水分活度与食品中的化学成 分有关，而冰点以下与此无关因此，用 水分活度大小来预测食品的性质，只有在 冰点以上有效，在结冰之后则无效6 等温吸湿曲线p等温吸湿曲线的定义p等温吸湿曲线的分区p等温吸湿曲线与水的存在形式p等温吸湿曲线的滞后效应等温吸湿曲线的定义p在一定温度下使食品吸湿或者干燥，测定其 含水量与水分活度之间的关系，作出图形， 称为等温吸湿曲线，也称吸湿等温线 (water sorption isotherm)p含水量Wd：食品中水的重量/完全干燥重p水分Ww ：食品中水的重量/食品总重Wd = Ww(1-Ww)图：一个典型的等温吸湿曲线p通常低水分食品可 以作出倒S形的等 温吸湿曲线。
p横轴为水分活度， 纵轴为含水量等温吸湿曲线的分区p曲线可以划分为三个 区域：pI区：以化合水为主pI、II交界：临近水或 单层吸附水pII区：多层水、少量 毛细管水pIII区：体相水等温吸湿曲线与水的存在状态 1pI 区：水分子和食品成分中的离子基团通过 离子-偶极相互作用牢固结合Aw在 0~0.25之间，相当于0~0.07g/g干重pI、II交界：相当于单分子层吸附水，即水 吸附在干物质的亲水基团周围形成单层pII区：Aw在0.2~0.85之间，即水在干物 质的亲水基团周围形成多层吸附，相当于 0.07~0.33g/g干重等温吸湿曲线与水的存在状态 2pII区也包括了小部分毛细管水右边部分 开始了溶解过程，使得反应物可以相遇发生 作用因此反应速度提高pIII区：Aw在0.8~0.99之间，所含水分 仅仅是因为物理原因被截留于食品当中，但 仍然属于自由水这部分水可作为溶剂、可 蒸发、可结冰，可被微生物和酶反应利用表：食品中水的存在状态总结p请注意各类存在状态水的名称、归类和束缚力状态归类束缚力比例%位置化合水结合水离子-偶极<0.03I区左端临近水结合水偶极-偶极0.5 ±0.4I区右端多层水结合水偶极-偶极3.0 ±2.0II区滞化水自由水生物膜--III区毛细水自由水毛细管--III区流动水自由水无--III区图：不同食品的等温吸湿曲线p等温吸湿曲线因食品 不同而性状各异。
但 只有低水分食品才看 得出曲线的形状图：不同温度的等温吸湿曲线p因为水分活度随着 温度而变化，等温 吸湿曲线也随温度 变化等温吸湿曲线中的滞后效应p等温吸湿曲线可以用两种方法绘制：n向绝对干燥的物料中加入水分——回吸n把含水分食品逐渐干燥直到水分为零——解吸p对于同一种食品，这两种方法所得到的曲线 总是有所差异，称为“滞后现象”其中， 在同样含水量下，解吸曲线的水分活度较低p应用：由解吸过程制备的食品需要保持更低 的Aw值才能维持同样的稳定性7 水分活度与食品保藏性和品质p水分活度与微生物的繁殖p水分活度与酶促反应p水分活度与非酶反应p水分活度与脂肪氧化p水分活度与食品储藏p冰冻对食品保藏性的双重影响水分活度与微生物的繁殖p细菌繁殖活动所需的Aw 一般细菌为0.94－ 0.99，酵母菌0.88左右，霉菌0.80左右嗜盐 细菌为0.75左右，耐干燥霉菌和高渗酵母为 0.65~0.60p新鲜食品原料中，水分活度高达0.99，故而极易 腐败，包括果蔬、鱼肉、奶等p水分活性降到0.75左右后，能生存的微生物种类 受到很大限制，产毒能力丧失0.70以下，总的 说来食品可以长期保存 详细信息见课本31页表图：水分活度与微生物和酶反应p微生物在高水分活度下繁殖能力强。
酶反应也 随着水分活度上升加快速度高中低水分活度食品p水分活度在0.6以下的 食品一般可以长期保存 ，为长货架期食品p水分活度在0.6~0.9之 间为中等水分活度食品 可以在常温下保存数日 至两周p水分活度0.9以上的食 品通常需要低温保存酶促反应与水分活性p酶反应需要水提供反应介质，有时水本身就 是反应物因此，酶反应依赖于Awp食品的水分活性如果在0.3以下，酶活动基 本停止,酶促褐变反应也停止；但脂肪氧合 酶是例外水分活度与非酶反应p非酶化学反应在水分活度0.6－0.9之间速 率最大0.3以下和0.9以上速度很低这 是因为水分活度过高使得溶质稀释，而水分 活度过低导致分子移动性下降p重要的非酶反应包括羰氨褐变等它们在中 水分活度食品当中较易发生。