石墨烯的制备,特征,性能及应用的研究内蒙古工业大学 化学工程与工艺 徐涛 010051摘要: 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注本文介绍了近几年石墨烯的研究进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的 碳! 热潮分析了近1 年来发表在Science、Nature 等期刊上的关于石墨烯的论文, 对石墨烯制备、表征及应用方面的最新进展进行了综述, 并对各种制备技术及表征手段进行了分析评价关键字: 石墨烯, 制备, 表征, 应用, 石墨烯 氧化石墨烯(GO) 功能化石墨烯 传感器碳是最重要的元素之一，它有着独特的性质，是所有地球生命的基础纯碳能以截然不同的形式存在，可以是坚硬的钻石，也可以是柔软的石墨碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料, 它可以形成硬度较大的金刚石, 也可以形成较软的石墨. 近20 年来, 碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域, 1985 年发现的富勒烯[1]和1991 年发现的碳纳米管(CNTs)[2]均引起了巨大的反响, 兴起了研究热潮. 2004 年, Manchester 大学的Geim 小组[3]首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体—— 石墨烯. 石墨烯的发现, 充实了碳材料家族,形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系. 石墨烯是由碳原子以sp2 杂化连接的单原子层构成的, 其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 其理论厚度仅为0.35 nm, 是目前所发现的最薄的二维材料[3]. 石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元, 可以翘曲变成零维的富勒烯, 卷曲形成一维的CNTs[4-5]或者堆垛成三维的石墨(图1). 这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象, 使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质, 如石墨烯的强度是已测试材料中最高的, 达130 GPa[6], 是钢的100 多倍; 其载流子迁移率达1.5×104 cm2·V-1·s-1 [7], 是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2 倍, 超过商用硅片迁移率的10 倍, 在特定条件下(如低温骤冷等), 其迁移率甚至可高达2.5×105 石墨烯的热导率可达5×103W·m-1·K-1, 是金刚石的3 倍[. 另外, 石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)[10]及室温铁磁性[11]等特殊性质. 石墨烯的这些优异性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮, 已有一些综述性文章从不同方面对石墨烯的性质进行了报道.,本文仅根据现有的文献报道对石墨烯的制备方法、功能化以及在化学领域中的应用作一综述 历史背景想象有那么一张单层的网，每一个网格都是一个完美的六边形，每一个绳结都是一个碳原子。
这张网只有一个原子那么厚，可以说没有高度、只有长宽，是二维而不是三维的这就是石墨烯，它是二维的碳，人类已知的最薄材料，一种正为物理学和材料学带来许多新发现的东西 由于这种材料是从石墨中制取的，而且包含烯类物质的基本特征——碳原子之间的双键，所以称为石墨烯实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯层与层之间附着得很松散，容易滑动，使得石墨非常软、容易剥落铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯 科学家在20世纪40年代就对类似石墨烯的结构进行过理论研究，但在此后很长时间里，制取单层石墨烯的努力一直没有成功，有人认为这样的二维材料是不可能在常温下稳定存在的2004年10月，发表在美国《科学》杂志上的一篇论文推翻了这种认知在英国曼彻斯特大学工作的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用普通胶带完成了他们的“魔术”他们用胶带从石墨上粘下薄片，这样的薄片仍然包含许多层石墨烯但反复粘上十到二十次之后，薄片就变得越来越薄，最终产生一些单层石墨烯这个看上去非常简单、一点儿也不高科技的方法，并不是他们的首创。
在此之前就有人试过，但没能辨识出单层石墨烯2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K. Geim)等制备出了石墨烯海姆和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学(relativistic quantum physics)才能描绘 结构性质石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定 这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。
石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似 研究进展关于石墨烯的研究最早始于20 世纪70 年代,Clar 等[ 2, 3] 利用化学方法合成一系列具有大共轭体系的化合物, 即石墨烯片此后, Schmidt 等[ 4, 5] 科学家对其方法进行改进, 合成了许多含不同边缘修饰基团的石墨烯衍生物, 但这种方法不能得到较大平面结构的石墨烯2004 年, Geim 等[ 1] 以石墨为原料, 通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体( two2dimensional atomic crystals) 的新材料) ) )/ 石墨烯( graphene )0/ 石墨烯0又名/ 单层石墨片0, 是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子, 碳原子排列成二维结构, 与石墨的单原子层类似( 图1) Geim等[ 6]利用纳米尺寸的金制/ 鹰架0, 制造出悬挂于其上的单层石墨烯薄膜, 发现悬挂的石墨烯薄膜并非/ 二维扁平结构0, 而是具有/ 微波状的单层结构0, 并将石墨烯单层结构的稳定性归结于其在/ 纳米尺度上的微观扭曲0。
石墨烯的理论比表面积高达2 600m2Pg[ 7] , 具有突出的导热性能( 3 000W#m- 1#K- 1 ) 和力学性能( 1 060GPa) [ 8] , 以及室温下较高的电子迁移率( 15 000cm2#V- 1#s- 1 ) [ 9] 此外, 它的特殊结构, 使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质 , 因而备受关注石墨烯的表征单层石墨烯虽然已经成功制得, 但目前其表征手段还十分有限, 成为制约石墨烯研究的瓶颈之一由于单层石墨烯理论厚度只有0. 335nm, 在扫描电镜中很难观察到原子力显微镜是确定石墨烯结构的最直接办法原子力显微镜可以表征单层石墨烯, 但也存在缺点: 且在表征过程中容易损坏样品; 此外, 由于C 键之间的相互作用, 表征误差达0. 5nm甚至更大, 这远大于单层石墨烯的厚度, 使得表征精度大大降低[18] 在Raman 光谱中, 石墨烯在1580cm 处的吸收峰强度较低, 而在2700cm 处的吸收峰强度较高, 并且不同层数的石墨烯在2700cm 处的吸收峰位置略有移动这可能是由于石墨烯的电子结构发生变化, 从而引起双共振效应的变化[19] 。
Raman 光谱的形状、宽度和位置与石墨烯的层数有关, 这为测量石墨烯层数提供了一个高效率、无破坏的表征手段但是, 石墨烯拉曼光谱信号弱、难以对其精细结构进行表征光学显微镜的利用为石墨烯的表征提供了一个快速简便的手段, 使石墨烯得到进一步精确表征成为可能Cheng等[20] 在反射率计算的基础上, 引入色度学空间概念, 提出了快速、准确、无损表征石墨烯层数的总色差方法解释了只有在特定基底( Si )底上涂72nm 厚Al2O3 膜) 上石墨烯可见的原因, 提出并实验证实了更利于石墨烯光学表征的基底和光源,提高了光学表征的精度, 为石墨烯层数的快速准确表征、控制制备及物性研究奠定了基础石墨烯的制备方法石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法其中, 化学方法研究得较早, 主要是以苯环或其他芳香体系为核, 通过偶联反应使苯环上6 个碳均被取代, 然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环,如此进行多步反应使芳香体系变大, 但该方法不能合成具有较大平面结构的石墨烯; 物理方法主要以石墨为原料来合成, 不仅原料便宜易得, 而且可得到较大平面结构的石墨烯, 因而目前关于此方面的研究比较多, 国内也有相关综述[ 14, 15] 。
3. 1 化学合成) ) ) / 自下而上0合成法Clar 等开创了多环芳烃( PAH) 合成和性能表征的先河, 但产率较低, 此后Halleux 等[ 4] 、Schmidt等[ 5] 、Mllen 等[ 16, 17] 对这一方法进行改进, 目前这种方法合成较大体系的石墨烯主要是通过Diels2Alder反应( 图2 ) 、Pd 催化的Hagihara2Sonogashira,Buchwald2Hartwig 或KumadaPNegishi 偶合等先合成六苯并蔻(HBC) , 然后在FeCl3 或Cu(OTf) 22AlCl3 作用下环化脱氢得到较大平面的石墨烯化合物2 ) 4为边缘是锯齿形的石墨烯[18, 19] , 化合物1 是目前用此方法合成的最大平面的石墨烯[ 20] Mllen等[ 21] 对此方法合成石墨烯进行了综述这种方法的缺点是: 反应步骤多, 当面积大时需要较多的催化剂, 反应时间长, 脱氢效率不高, 有可能为部分脱氢;此外, 用偶联反应合成HBC 时要用金属催化剂,这会造成环境污染. 以石墨为原料制备物理方法( 1) 微机械力剥离法[1]以1mm 厚的高取向高温热解石墨为原料, 在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5Lm 深的平台( 尺寸为20Lm) 2mm, 大小不等) , 在平台的表面涂上一层2Lm 厚的新鲜光刻胶, 焙固后, 平台面附着在光刻胶层上, 从石墨片上剥离下来。
用透明光刻胶可重复地从石墨平台上剥离出石墨薄片, 再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释放出来, 将硅片浸泡其中, 提出, 再用一定量的水和丙酮洗涤这样, 一些石墨薄片就附着在硅片上将硅片置于丙酮中, 超声除去较厚的石墨薄片, 而薄的石墨薄片( d< 10nm) 就被牢固地保留在SiO2 表面上( 这归结于它们之间较强的范德华力和毛细管作用力) 机械剥离法是最初用于制备石墨烯的物理方法这种方法的缺点是: 费时费力, 难以精确控制,重复性较差, 难以。