氟碳铈矿冶炼工艺述评张国成 黄小卫(北京有色金属研究总院,北京100088)对氟碳铈矿的各种冶炼方法进行了评述,指出各工艺流程的优缺点和实用性 针对我国的稀土资源特点和市场情况,提出用氧化焙烧萃取法冶炼氟碳铈矿的新技术 以全萃取技术取代繁琐的化学分离过程,稀土回收率将有很大提高关键词: 氟碳铈矿 冶炼工艺 评述1 前 言氟碳铈矿能部分溶于盐酸、 硫酸、 硝酸和磷酸,其化学组成为RECO3F ,纯矿物中含RE2O374177 %、CO22011 %、F8172 % ,主要为铈族轻稀土元素 不同地区的氟碳铈矿中各稀土氧化物配分见表1表1 各地氟碳铈矿稀土配分氧化物名 称氟碳铈矿产地及稀土配分/ %包头美国四川(安宁河谷)La2O326. 032. 037. 43CeO250. 049. 047. 10Pr6O115. 24. 43. 61Nd2O316. 511～1310. 34Sm2O31. 200. 50. 82Eu2O30. 20. 10. 10Gd2O30. 30. 30. 26Tb4O7-0. 010. 05Dy2O3-0. 030. 07Ho2O3-0. 010. 02Er2O3-0. 010. 04Tm2O3-0. 020. 01Yb2O3-0. 010. 01Lu2O3-0. 1-Y2O30. 30. 10. 14ThO20. 320. 20. 46包头稀土精矿为氟碳铈矿与独居石的混合物,美国、 非洲、 四川和山东等地所 产的氟碳铈矿则不含独居石,冶炼工艺比较简单。
我国工业上常用的氟碳铈矿精矿中RE2O3含量只有50 %～53 % ,其纯矿 物量占70 % ,其余30 %为重晶石、 方解石、 萤石、 磷灰石、 铁矿石和二氧化硅等脉石 其中碱土金属类脉石危害最大,在很多流程中碱土金属走向常与稀土相同, 造成稀土产品中钙、 镁含量高,这样的产品在当今稀土市场上销售困难,故选择工 艺流程时应慎重独居石是传统工业上的稀土原料,但由于含放射性钍( ThO2/ RE2O3≈10 %)和铀(U3O8/ RE2O3≈015 %)高,冶炼过程中造成环境污染,现已逐渐被含放射性 元素低的氟碳铈矿所取代 故氟碳铈矿在稀土工业上的价值越来越高,已成为轻稀土的主要原料来源 国内氟碳铈矿主要来自四川冕宁、 山东微山湖和包头白云鄂博 氟碳铈矿精矿品位通常达到RE2O350 %～53 %就可供给冶炼厂使用,这是一个经济点 若稀土精矿品位要求高,则选矿回收率低 若稀 土湿法冶炼厂处理低于50 %的精矿,则分第21卷 第3期 稀 有 金 属 1997年5月解工序用酸量大,生产能力下降 氟碳铈 矿虽比独居石和包头混合型稀土精矿易分解,但仍需要寻求简单、 高效、 经济的工 艺流程,以适应高科技市场发展的需要。
30多年来国内外相继发表了十多种不同 的冶炼工艺,以满足不同时期的产品需 求 按当前市场对稀土产品的需求考虑,这些工艺均有不足之处,仍有改进和寻求 新工艺的必要 湿法处理氟碳铈矿的关键 问题是解决好氟在稀土冶炼过程中的干 扰,防止生成氟化稀土,消除氟的影响 下面对冶炼氟碳铈矿的各种工艺流程作扼要评述2 氧化焙烧2盐酸浸出法[1 ,2] 此法为美国钼公司1965年分解氟碳 铈矿的经典方法60年代彩色电视高速发展,红色荧光粉需要大量的氧化铕作为 激活剂,加之含富镧稀土的石油裂化催化剂在美国大量使用,因此,根据市场要 求,开发出氧化焙烧2盐酸浸出法分解芒 廷帕斯氟碳铈矿的工艺流程(见图1) 当 时氧化铈、 氧化钕、 氧化镧等单一稀土用 量均很少,铈被当作 “废渣” 堆存 此工艺一直被美国使用了30年 现在氧化铈用 途增加,美国钼分司又开始采用浓硫酸分 解法从大量氯离子的铈富集物中回收铈 作者认为:为了生产各种单一稀土元素, 当前世界上最大的稀土冶炼厂 — — —美国钼公司芒廷帕斯化学处理工厂所用的工艺 流程已显得复杂、 冗长、 化工原材料消耗 大 随着市场的改变,工艺流程也应随之 更新,才能满足市场的需要。
预计将会有 新的工艺技术来取代它图1 美国氧化焙烧2盐酸浸出法流程3 酸碱联合法[3] 这也是美国60年代报道的流程,目 的是生产氯化稀土 此流程虽未被工厂采用,但流程走向是合理的,酸碱的配合使 用巧妙,所以化工原料用量少,处理氟碳 铈矿生产氯化稀土有一定的优势(见图2)491 稀 有 金 属 21卷在工业试验中本工艺的稀土回收率接 近90 % ,其主要缺点是流程中固液分离工序多、 过滤和连续化操作困难、 产品中含 钙偏高,且浓盐酸分解温度高、 易挥发、 操作环境差和设备易腐蚀,所以未能用于 工业生产图2 酸碱联合法冶炼氟碳铈矿流程4 氧化焙烧2硫酸浸出法[4]60年代中国包头钢铁公司从白云鄂 博铁铌稀土矿中生产出氟碳铈矿和独居石 的混合型稀土精矿,但精矿中RE2O3含量 只有30 %左右 在早期的研究中,作者首 先指出:包头稀土精矿中的氟碳铈矿在450～500℃ 下氧化焙烧后,可以用稀硫酸 溶液将其快速溶解,溶解率为98 % ,而且 溶液中98 %以上的铈以四价状态存在 氧 化稀土的浓度可达到100 g/ L左右。
产生 这种快速溶解的效果是由于RECO3F在 焙烧时分解成RE2O3、REF3、CeO2,当用 稀硫酸溶解时,少量氟进入溶液,对二氧 化铈的溶解起催化作用,使难溶的二氧化 铈溶解速度加快 当溶液中出现Ce4 +时,Ce4 +对F-有配位作 用,形 成 稳 定 的[CeFx]4 -x配位离子 因此使焙烧时形成的难溶于酸的氟化稀土也能很快溶解 而 磷酸稀土(独居石)留在渣中,使氟碳铈 矿与独居石分离 此法称为 “化学选矿法”(见图3) ,留在渣中的独居石可通过浮选或磁选法选别出来,再用其它方法冶炼图3 氧化焙烧2稀硫酸浸出法冶炼氟碳铈矿流程图3流程得到的硫酸稀土溶液含RE2O3100 g/ L左右,铈氧化率约98 % ,最有害的杂质氟含量高达8～9 g/ L 对于 这种含高铈的溶液,曾采用过以下三种工 艺,首先把铈从稀土中分离出来411 碳酸盐法[5]1964年北京有色金属研究总院利用Na2CO3溶液中Ce4 +可与Na2CO3生成稳定的Na2[Ce(CO3)3]配位化合物,而三价稀土生成碳酸稀土沉淀,达到分离铈的目 的(流程见图4)图4 碳酸盐法生产二氧化铈流程此法制得的二氧化铈品位大于99 % ,铈回收率92 % ,工艺比较简单,但酸碱用 量大,高浓度的碳酸钠溶液在低温下易结 晶,未能在工业上推广。
412 硫酸钠法[5] 向含高铈的硫酸稀土溶液中加入硫酸钠时,三价稀土离子与硫酸钠形成硫酸稀5913期 张国成等 氟碳铈矿冶炼工艺述评 土钠复盐沉淀析出,而Ce4 +与Th4 +的性 质近似,大部分留在溶液中,不形成沉淀,达到与三价稀土分离的目的80年代 后期四川冕宁发现了丰富的氟碳铈矿,包 头稀土研究院用此法来处理氟碳铈矿,生 成出二氧化铈等稀土产品,并建立了许多 中小工厂(流程见图5)图5 硫酸钠法提取二氧化铈流程此法制取二氧化铈流程长、 固液分离 工序多、 稀土回收率低和劳动强度大,但其投资少、 易掌握和上马快,许多小厂采 用此法建厂也能盈利 作者认为此工艺流 程尚应进行改进413 萃取法[6 ,7] 早在60年代包头稀土研究院就研究 了从含氟硫酸稀土溶液中用P204萃取四 价铈工艺1996年哈尔滨稀土材料总厂 也用此法提取铈(原料均来自碳酸钠焙烧 包头稀土精矿,经稀硫酸浸出得到的硫酸稀土溶液) 他们均指出,在萃取过程中 产生氟化稀土固相,虽然添加大量的硼酸 或硼砂抑制氟的干扰,但在多级萃取过程 中,随着时间延长仍出现氟化稀土的积 累,使萃取不能正常进行。
1977年美国专 利报道[8],从含氟硝酸高铈溶液中用TBP萃取四价铈的工艺,也是采用添加硼酸的 方法抑制氟化稀土的生成,制得了不含氟的9919 % CeO2,氧化铈回收率92 % ,但 只是小试验结果 采用氧化焙烧制得的高铈硫酸稀土溶 液含F 8 g/ L左右,铁和磷含量低,有利 于后续工序直接与萃取流程衔接 北京有色金属研究总院30多年来一直未放弃此 研究课题,最近的工作又有了较大进展, 即摆脱了靠硼酸或铝盐抑制氟的旧方法, 采用改变萃取体系、 革新反萃技术等措 施,控制萃取过程中产生氟化稀土 现准备进行连续工业试验 氧化焙烧2萃取法 冶炼氟碳铈矿流程见图6图6 氧化焙烧2萃取法冶炼氟碳铈矿流程5 硫酸强化焙烧法[9] 氟碳铈矿可以用硫酸强化焙烧法冶 炼,由于此矿中不含磷,所以比包头混合型稀土精矿更好处理,稀土回收率高 甘 肃稀土公司每年处理几千吨冕宁氟碳铈 矿,就是将它与包头稀土精矿混合在一691 稀 有 金 属 21卷起,用 “第二代酸法” 冶炼,效果很好 若 能将氟碳铈矿的粒度磨至200目左右再进行酸分解,则分解率会更高(流程见图7)。
图7 硫酸强化焙烧法冶炼氟碳铈矿流程氟碳铈矿在500℃ 左右焙烧时,三价铈很容易被氧化为高价铈,为分离二氧化铈提供了方便 所以处理氟碳铈矿时,首先应考虑以二氧化铈为主要产品来选择流程,才能弥补氟碳铈矿氧化钕含量低、 精矿成本比包头稀土精矿高的不足,取得与包头稀土精矿相抗衡的能力 因此氧化焙烧萃取工艺会更有吸引力6 烧碱法[10]用烧碱溶液在140～200℃与氟碳铈矿作用,能完全将氟碳铈矿分解成可溶性的氢氧化稀土,伴生的铁、 钍、 碱土金属等也生成相应的氢氧化物此法比较成熟,但在国内外大型工厂中很少采用,只在我国一些小厂应用 原因在于该法要求精矿品位高,特别是由于碱土金属与稀土一道在碱分解时形成氢氧化物,酸溶时也一起进入溶液,从而影响氯化稀土产品质量 尤其当今市场上要求氯化稀土产品中钙、 镁含量低于011 % ,使烧碱分解法的应用受到了一定限制 另外,烧碱比硫酸贵,生产成本高,且产出的氢氧化稀土在洗涤时三价铈易被氧化成四价铈,降低了稀土的 “优溶率”(流程见图8)图8 烧碱法分解氟碳铈矿流程烧碱法要解决的主要问题是碱分解时 的加热方式和反应温度的选择 可采用直 接加热、 电加热或夹套水蒸汽(或油)加热方式。
其中水蒸汽加热比较危险,一旦 铁反应釜夹套腐蚀漏气,高压水蒸汽进入 浓碱体系会放出大量溶解热而引起爆炸, 曾多次发生伤人事故 采用直接加热或电 加热可避免上述事故 电加热已由原来的电阻丝外部加热发展为电极内部加热,以 反应物作为导体,采用低电压、 大电流方 式加热反应物 这是80年代以来我国研 究的一种新的加热方式,已在工厂中推广 使用,简单、 安全和投资少碱分解法有加压或常压两种,国外是 用加压碱分解,而我国多采用常压碱分 解 加压碱分解温度175～210℃,碱液浓 度45 %左右,压力为(5～7)×105Pa ,分 解时间可降到2 h ,氟碳铈矿的分解率为98 % 近年来有采用碱液浓度为4 mol/ L、温度约250℃、 压力315 MPa以上,也能 使氟碳铈矿完全转化为氢氧化稀土,氟和 二氧化硅可进入溶液与稀土分离 但此法 工作压力太高,对生产操作不利 我国用 碱法分解包头稀土精矿时,则采用70 %的7913期 张国成等 氟碳铈矿冶炼工艺述评 浓碱液与稀土精矿进行常压反应,也获得 了比较好的效果 总之,碱法分解氟碳铈矿是一项比较成熟的工艺,如果产品为氯 化稀土,而且对产品中碱土金属要求不 高,则碱法是一个较好流程。
碱法冶炼氟碳铈矿得到的氢氧化稀土 可以加入一种适当的氧化剂。