杂多类离子液体催化甘油酯化反应的研究1前 言日益严重的全球性能源和环境问题促使世界各国纷纷发展生物柴油技术并构建生物柴油产业，以减缓对石油依赖并降低大气中温室气体排放的上升速度可见随着世界范围内生物柴油需求量和生产量的迅猛增长，其经济生存能力越来越要依赖于对其副产品甘油(产量按生物柴油产量的 10%计算)的有效利用，如何利用新工艺和新技术研究和开发加工费用低廉、存在巨大发展潜力的生物柴油副产物甘油，生产出具有更大价值的产品，成为生物柴油产业可持续发展的关键和保障，这也给科技工作者提出了严峻挑战甘油催化酯化可以制备三乙酸甘油酯，后者是许多精细化工产品的中间体，可用作香烟过滤嘴的胶黏增塑剂，还可作为土壤硬化剂、铸件硬化剂、杀菌剂、定香剂、润湿剂、食品添加剂、清洗消毒剂、印染助剂和胶黏剂中的添加剂，在我国消耗量在万吨以上，是一种十分走俏的化工原料当前生产中亟待解决的问题是由于用硫酸作均相催化剂，由此造成设备腐蚀严重，副反应多，产品质量差，反应时间长，废水排放量大，后处理工艺复杂等诸多弊端，这也是多年来工业上用硫酸作催化剂合成众多酯类化合物生产工艺所面临的同一难题随着人们对节约能源、简化流程、提高经济效益、保护环境的意识逐渐增强以及环保法规的日益完善，非硫酸催化合成酯类已成必然趋势。
鉴于此，如何利用甘油生产出三乙酸甘油酯，使甘油发挥出更大的价值，引起了各界的广泛关注本实验的最终目的就是寻找一种比较高效的催化剂催化甘油酯化制备出三乙酸甘油酯，降低甘油制备三乙酸甘油酯的条件，最终实现工业化生产杂多类离子液体催化甘油酯化反应的研究21 文献综述1.1 三乙酸甘油酯的介绍三醋酸甘油酯又称为三甘精或三醋精，它是一种无色透明油状液体，在低温下即可固化（熔点 4 ℃） 它是许多精细化工产品的中间体，是一种良好的溶剂和增塑剂，可用做香烟过滤嘴二醋酸纤维素的胶凝剂和抗静电剂还可作为土壤硬化剂、铸件硬化剂、杀菌剂、定香剂、润湿剂、食品添加剂、清洗消毒剂、印染助剂和胶黏剂中的添加剂使用在制药生产中用作溶剂和携带剂，在香料调香中用作溶剂和定香剂，在塑料和其它不吸收表面上印刷用作油墨的组分1.1.1 三乙酸甘油酯的应用在我国，三醋酸甘油酯主要是用于来增塑醋酸纤维，提高其弹性、适中的硬度以及透气性，便于制作香烟过滤嘴，每年的香烟生产量和消费量均居世界首位，由于三醋酸甘油酯符合香烟行业的要求以及卫生规定，除本国自行生产的三醋酸甘油酯，仍需大量进口此外，三醋酸甘油酯还可用作其他一些塑料制品的增塑剂、食品中的添加剂，化学溶剂、香料用固定剂、印染工业中醋酸纤维素的稳定剂和泡胀剂，以及测定脂酶底物等。
用作食品的添加剂，三醋酸甘油酯可使食品的体积增大 75%；添加到汽油当中，可使得空气中的铅排放量降低；还可配制成家用漂白液，既无碱性也无漂白性；可作塑料薄膜的增塑剂；可用作印染工业中的泡胀剂和稳定剂；三醋酸甘油酯毒性低，可作为温和的杀菌剂用于蔬菜、水果、动物胶和合成胶中，还可作为某些香料中的定香剂1.1.2 三乙酸甘油酯的制备方法和研究进展目前，国内研制并应用于生产的合成路径按起始原料的不同，主要有以下三条：1.1.2.1 以 1,2,3-三氯丙烷（简称 TCP）为起始原料的合成路线:ClCH2CHCH2ClClCH3COONaCH2OOCCH3CH OOCCH3CH2OOCCH3NaCl+´ß»¯¼Á¼ÓÈÈ¡¢»ØÁ÷+33将一定量的冰醋酸、TCP 以及无水醋酸钠的混合物，放于高压反应釜中 180℃反应几个小时制得的三醋酸甘油酯收率高于 70%此法的原理是将三氯丙烷与醋酸钠在一定的条件下发生烷烃化反应，转化为氯化钠和三醋酸甘油酯该工艺改变了传统的生产三醋酸甘油酯的原料，开辟了一条更加合理利用副产物三氯丙烷的新途径，可收获良好的社会效益和经济效益该工艺的缺点是收率低、设备的腐蚀化严重。
1.1.2.2 以 1-环氧氯丙烷为原料的合成路线杂多类离子液体催化甘油酯化反应的研究3CH2CHCH2ClOCH2CHCH2ClOHOOCCH3CH2CHCH2ClOHOOCCH3OH2CH2CHCH2OOCCH3OOCCH3ClCH2CHCH2OOCCH3OOCCH3OOCCH3´ß»¯¼ÁHAc¡¢¼ÓÈÈHAc-´ß»¯¼ÁHAc¡¢¼ÓÈÈ该方法是经过开环、酯化、置换、过滤、洗涤、脱羧、脱色等步骤后得到了最终产品副反应少，反应进行完全，杂质含量少，产品纯化较为简单，所用的催化剂价格适宜且容易制得但收率不理想，相对成本较高1.1.2.3 以甘油为起始原料的合成路线：3CH3COOHCH2CHCH2HOHOHOHCH2CH2CCCCCH3CH3CH3OOOOOO3H2O这是我国目前合成三甘酯最主要的工业路线其中根据所使用的酰化剂和催化剂的不同，又可分为两种不同的方法：①冰醋酸作酰化剂，浓硫酸作催化剂的合成方法[1]这是个经典的合成方法，也是目前我国工业普遍采用的方法该法主要是以冰醋酸和甘油为原料，苯等做带水剂，浓硫酸作催化剂，经过酯化反应、中和反应、水洗处理、烘干处理、精馏提纯等工序，总的酯收率为 75%~79%（其中三甘酯只占 94%） 。
该法的缺点是工艺过程多，设备腐蚀严重，三废排放量大，产品损失严重，不但酯的收率低，而且产品的质量差②以冰醋酸和乙酸酐为酰化剂，以固体酸为催化剂的方法[2]考虑到甘油中伯、仲位羟基的酰化能力不同，如果单用较弱的冰醋酸做酰化剂，其仲位羟基难于彻底酰化侯俊卿，张谦，史文琴等人采用先以甘油、冰醋酸摩尔比 1:5 投料，环己烷做带水剂，固体氨基磺酸作催化剂，分水回流 5~7h 至无水分出；再加入与甘油等摩尔的乙酸酐进一步酰化 2~3h，反应液冷却后过滤将滤液常压蒸馏脱环己烷和乙酸、乙酸酐，再减压蒸馏收集 132~139℃/100kPa 的馏分固体相留在反应器中，重复使用三酯含量在98%以上1.2 合成三醋酸甘油酯的催化剂的种类为了解决以浓硫酸做均相催化剂而带来的设备腐蚀严重、副反应多、产品收率低、质杂多类离子液体催化甘油酯化反应的研究4量差、三废排放量大，后处理工艺复杂等诸多的弊端，众多科研工作者在更合适的催化剂选择上做了大量有益的探索就典型的催化剂做简要介绍1.2.1 Brønsted酸类催化剂1.2.1.1 硫酸催化硫酸是用于酯化反应中最常见的质子酸类催化剂浓硫酸的催化效果非常明显，少量即能起到很好的催化作用，又能吸收由于酯化而生成的水，促使反应向生成产物方向进行，是目前工业化生产中普遍采用的催化剂。
该法主要是以冰醋酸和甘油为原料，苯等做带水剂，浓硫酸作催化剂，经过酯化反应、中和反应、水洗处理、烘干处理、精馏提纯等工序，总的酯收率为 75%~79%（其中三甘酯只占 94%） 该法的缺点是工艺复杂，设备腐蚀严重[3]，三废排放量大，产品损失严重，不但酯的收率低，而且产品的质量差浓硫酸催化下，产品质量有诸多问题由此，吴应琴[4]以一定浓度的稀硫酸代替浓硫酸，既克服了浓硫酸易氧化、脱水的特性，又抑制了反应初期一系列副反应的发生，使酯化的总收率在 90%以上，产品的质量也明显提升但该工艺对于产品的收集是在高真空、高温搅拌下进行的，操作工艺难度大，设备要求以及造价均比较高，关于该工艺，未见其应用于工业生产的报道1.2.1.2 以对甲苯磺酸作为催化剂合成三醋酸甘油酯的工艺之一这是目前采用的主要的合成工艺方法以冰醋酸和甘油为原料，对甲苯磺酸作催化剂，经过酯化反应和乙酰化反应，在进行蒸馏分离等工序酯化总收率约为 90%，其中的三醋酸甘油酯百分含量也符合要求该工艺方法简单、成本低廉、有一定的竞争力，但也存在设备有一定腐蚀、催化剂不能回收利用、废水排放量大等缺点其合成工艺如图 1-1 所示¸ ÊÓÍÒÒËá´ ß» ¯ ¼ÁÒÒô û³ ÉÆ ·õ ¥ » ¯ÒÒõ £ » ¯Õô Áó图 1-1 以对甲苯磺酸为催化剂的合成工艺流程之一示意图Fig. 1-1 the first one of using p-toluene sulfonic acid as catalyst in synthesis1.2.1.3 以对甲苯磺酸为催化剂合成三醋酸甘油酯的工艺之二在合成工艺之一的基础上，以冰醋酸和甘油为原料，催化剂仍用对甲苯磺酸，但工艺中使用了带水剂，并减少了乙酰化步骤，酯化总收率仍为 90%，三酯含量符合产品要求。
此工艺简单、酯含量高、成本低廉，但仍存有设备腐蚀、废水产生、催化剂寿命短等缺点目前只是处在实验室的研究阶段，未在工业生产上得到应用其合成工艺如图 1-2 所示杂多类离子液体催化甘油酯化反应的研究5¸ ÊÓÍ ÒÒËá´ ß» ¯ ¼Á ¼×± ½ÒÒËá ¡ ¢ ¼×± ½· ÖË®õ ¥ » ¯¼õ ѹ Õô Áó¼õ ѹ Õô Áó³ ÉÆ ·图 1-2 以对甲苯磺酸为催化剂的合成工艺流程之二示意图Fig. 1-2 the second one of using p-toluene sulfonic acid as catalyst in synthesis刘红梅等[5]以冰醋酸、甘油为原料，使用活性炭负载了的对甲苯磺酸（对甲苯磺酸的质量分率为 36%）为催化剂，制备合成三醋酸甘油酯实验研究发现，该催化剂催化该反应的效果好采用 n(丙三醇)∶n(冰醋酸)=1∶4，催化剂使用量为甘油质量的 1.8%， 、反应 4h 的条件，三醋酸甘油酯的酯收率约为 92%而以氨基磺酸为催化剂时，操作工艺简单，收率提高，催化剂的重复使用效果稍好，无废水排出，是绿色环保的反应工艺但此方法的需要较长的反应时间，其中酯化反应需要 7h，乙酐酰化又需 2.5h，耗能大，成本高，因此也仅限于实验室研究。
1.2.2 以固体酸作催化剂目前在有机合成工业以及石油化工中较有前途的催化剂之一便是固体酸催化剂已研究并报道的有沸石分子筛、改性沸石、以及阳离子交换树脂等这类催化剂有其独特的优越性，即可避免以硫酸作催化剂时存在的问题，又可用于气固相反应体系中连续酯化，稳定性好，重复使用性好，易分离1.2.2.1 离子交换树脂型催化剂此类离子交换树脂均含有可与其他阳离子进行交换的 H+，相当于无机酸，成为质子酸类催化剂，其中最常用的有磺化聚苯乙烯树脂以及酚磺酸树脂树脂离解（即磺酸基-SO3H 在溶液中离解出 H+）后，本体所含的负电基团如 SO3-，能吸附结合溶液中的其他阳离子这就是使离子交换树脂中的 H+与溶液中的阳离子发生相互交换的两个反应强酸性的交换树脂具有很强的离解能力，可以在酸性或者碱性的溶液中发生离解和离子交换作用离子交换树脂一般需要在使用一段时间后进行再生化处理，即使用化学试剂使离子交换反应向相反的方向进行，恢复树脂至初始状态，便可再次使用本法是采用强酸性离子交换树脂为催化剂，使醋酸酐或者是醋酸酐和冰醋酸的混合物与甘油进行酯化反应，合成三醋酸甘油酯过滤反应液可将强酸性离子交换树脂回收，经处理后可再次使用。
颜剑波，蒋成君，等[6]采用强酸性阳离子交换树脂 Amberlyst-15 作催化剂，以甘油和醋酸酐为原料，催化合成三醋酸甘油酯，分别考察了不同醋酸酐用量、反应温度、反应时间等因素对反应的影响在其优化条件下，三醋酸甘油酯的收率得到 84.2%，并发现，催化剂可重复使用杂多类离子液体催化甘油酯化反应的研究6此方法具有副反应少、设备简单，产品易分离精制、纯度高，条件温和，能耗低，后处理工艺简单，催化剂易分离以及可以重复使用，可连续生产，设备腐蚀少等优点但此法在的缺点在于树脂的选用方面限制较大，需进一步优化完善，目前不能用于工业生产中1.2.2.2 沸石分子筛型催化剂分子筛一般是无机硅铝酸盐，含有铝、硅等活性中心，与有机反应体系完全分相，其突出优点为耐高温、易分离、处理工艺简单、设备腐蚀极少、可重复使用以及回收再生，是一类典型的环境友好型催化剂向分子筛中掺入硼、锆、磷等杂原子，可使其酸性提高关于沸石分子筛用于酯化反应作催化剂的研究很多，主要就在于其良好的适应性和。