异 黄 樟 油 素 的 合 成 及 结 构 分 析张小红 章 磊 肖转泉(江西师范大学化学与生物科学学院 江西 ·南昌 330027)摘 要 :在 NaO H 与 KO H 作用下 ,在 220 ℃ 以上使黄樟油素异 构 化 ,合 成 了 异 黄 樟 油 素 ,转 化 率 达 96 % ,收 率达 95 % ,产品纯度 99 %以上 精制产品 中 反 式 异 构 体 含 量 达 95 % 产 品 纯 化 后 得 反 式 异 黄 樟 油 素 ,并 进行了 IR , HNM R 与 MS 分析 对其他几种合成方法进行了讨论 关键词 :黄樟油素 异黄樟油素 异构化 结构分析1 前言洋茉莉醛是一种具有香水草似的花香香 气 和 甜 香的较为贵重的食 用 香 料 ,但 是 天 然 的 洋 茉 莉 醛 产 量 很少 ,远远不能满足应用上对它的需求 ,还 必 须 用 合 成的方法生产它 常用的方法是以异黄 樟 油 素 为 原 料 ,通过氧化 或 臭 氧 化 的 方 法 合 成 洋 茉 莉 醛 异 黄油素的学名 为 3 ,4 —亚 甲 二 氧 基 —1 —丙 烯 基 苯 , 有顺式与反式两种 异 构 体 ,这 两 种 异 构 体 都 能 作 为 合成洋茉莉醛的原 料 ,同 时 也 是 合 成 一 些 药 物 的 原 料 ,作为树 木 提 取 物 , 异 黄 樟 油 素 的 产 量 非 常 之 少 的 ,但它可以通 过 黄 樟 油 素 转 变 制 得 。
黄 樟 油 素 的 学 名为 3 , 4 —亚 甲 二 氧 基 烯 丙 苯 , 与 异 黄 樟 油 素 是 烯键位置不同的同 分 异 构 体 ,它 是 从 黄 樟 树 所 得 的 黄 樟油 中 的 主 要 成 分 , 通 过 精 制 后 其 含 量 可 高 达98 % 目前 ,黄樟油的产量还是可 观 的 因 此 ,以 黄樟油素为原料先制 得 纯 度 高 的 异 黄 樟 素 ,是 合 成 洋 茉莉醛的重要步骤 本 文以黄樟油素 ( 1) 为 原 料 在 固 体 碱 作 用 下 使 其异构化转变成异黄樟油素 (2) ,用气相色 谱 法 对 反 应条件的影响进行 了 分 析 ,并 对 反 应 物 进 行 了 纯 化 和 红外光谱 、 核 磁 共 振 谱 及 质 谱 分 析 实 验 结 果 表 明 ,在固体氢氧化钠与氢氧化钾的作用下 ,反 应 温 度 在 220 ℃ 以上 ,3 小时后黄樟油素几乎定 量 转 变 成 异 黄樟油素 ,收 率 达 95 %以 上 , 产 物 中 含 反 式 ( 2a) 和 顺式 (2b) 异构体 本文还讨论了其他几 种 可 由 黄 樟 油素制备异黄樟油 素 的 方 法 ,进 一 步 肯 定 了 碱 作 用 下异构化路线的优越性 。
O O OO O + OH CH3CH2 - CH = CH2 C = C C = CH(2a)CH3 H(2b)H(1)江 西 化 工 2001 年第 3 期·24 ·2 实验部分2 . 1 分 析 仪 器 : 日 本 岛 津 GC —9 A 气 相 色 谱 仪 , 3 0 M OV —1 0 1 玻 璃 毛 细 管 柱 , <0 .2 5 mm , 氢 火 焰 检 测 器 , C - R 3 A 数 据 处 理 机 IR 测 定 用 美 国 P E 公 司 F T - IR 2 0 0 0 0 型 红 外 光 谱 仪 ( 液 膜 ) NM R 由 美 国 VAR IAN U N I T Y5 0 0 型 核 磁 共 振 仪 测 定 ( CDCl3 为 溶 剂 , TMS 作 内 标 ) , MS 由 Q P 5 0 5 0 A - GC - MS 色 谱 质 谱 联 用 仪 测 得 ( EI , 7 0 eV ) 2 . 2 原 料 与 试 剂 : 黄 樟 油 素 , 新 余 香 料 厂2 . 3 黄 樟 油 素 的 异 构 化在 2 5 0 ml 园 底 烧 瓶 内 加 入 6 0 g 黄 樟 油 素 、3 . 5 g KO H 和 1 . 5 g NaO H 、 5 g 沸 石 , 安 装 球 形 冷 凝 管 , 整 个 装 置 安 置 在 加 热 电 炉 盘 上 方 并 稍 加 倾 斜 , 再 将 1 5 g NaO H 放 入 冷 凝 管 内 。
加 热 回 流 , 一 定 时 间 后 停 止 加 热 , 待 冷 却 后 将 内 部 液 体 转 入 1 0 0 ml 园 底 烧 瓶 内 进 行 蒸 馏 , 将 液 体 全 部 蒸 出 称 其 重 量 , 并 取 出 少 量 样 品 进 行 气 相 色 谱 分 析 汽 化 室 2 5 0 ℃ , 柱 温 1 2 0°,2 min , 升 温 速 率 5 °/ min , 终 温 2 4 0°, 维 持1 0 min 黄 樟 油 素 于 4 . 8 min 出 峰 , 顺 式 异 黄 樟 油 素 于 5 . 8 min 出 峰 , 反 式 异 黄 樟 油 素 出 峰 时 间 为 6 . 7 min 实 验 数 据 列 于 表 1 生 产 , 经 减 压 分 馏 后 纯 度 达NaO H 为 市 售 分 析 纯 试 剂 9 8 % KO H ,表 1 黄 樟 油 素 异 构 化 气 相 色 谱 分 析 数 据2 . 4 结 构 分 析 用 样 品 的 制 备GC - MS 分 析 用 的 样 品 为 异 构 化 反 应 后 蒸 馏 所 得 的 馏 液 。
将 多 次 异 构 化 所 得 的 馏 液 合 并 , 减 压 分 馏 , 各 馏 份 经 GC 分 析 后 , 取 异 构 体 含 量 9 5 % 的 馏 液 用 硅 胶 H 进 行 柱 层 析 分 离 ,3 0 —6 0 石 油 醚 为 洗 脱 液 , 用 气 相 色 谱 法 跟 踪 , 将 6 . 7 min 出 峰 的 异 构 体 含 量 9 9 % 以 上 的 洗 出 液 合 并 , 蒸 馏 回 收 溶 剂 后 , 再 减 压 驱 除 溶 剂 , 所 得 液 体 作 为 IR 分 析 及 NM R 分 析 之 样 品 3 结 果 与 讨 论3 . 1 碱 作 用 下 黄 樟 油 素 异 构 化 反 应文 献 ( 1 ) 报 导 用 KO H 与 NaO H 混 合 碱 催 化 黄 樟 油 素 的 异 构 比 化 用 单 一 的 NaO H 或 KO H 要 好 而 且 认 为 由 于 黄 樟 油 素 的 沸 点( 2 3 6 ℃ ) 低 于 产 物 异 黄 樟 素 的 沸 点 ( 2 4 8 ℃ ) , 在 回 流 过 程 中 , 气 相 中 原 料 ( 1 ) 的 含 量 高 于 产 物 的 含 量 , 故 采 取 在 球 形 冷 凝 管 中 放 置 NaO H的 方 法 , 使 气 化 后 的 原 料 也 能 充 分 与 碱 接 触 。
冷 凝 管 稍 加 倾 斜 是 为 了 避 免 碱 熔 化 后 流 入 烧 瓶 中 在 该 文 献 中 还 比 较 了 温 度 对 反 应 的 影 响 , 肯 定 了 在 回 流 温 度 下 进 行 反 应 最 好 本 文 用 气 相 色 谱 分 析 法 分 析 产 物 中 各 成 份 的 含 量 结 果 表 明 , 在 回 流 温 度 下 用 碱 催 化 黄 樟 油 素 的 异 构 化 , 顺 利 情 况 下 经 过 3 h , 转 化 率 就 能 达 到 9 6 % 由 于 反 应 中 无 其 他 物 质 产 生 , 反 应 后 蒸 馏 时 又 无 损 失 , 因 此 产 物 的 得 率 和 纯 度 都 高 3 . 2 异 黄 樟 油 素 产 物 构 型 的 确 定气 相 色 谱 分 析 表 明 , 在 黄 樟 油 素 的 异 构 化 过 程 中 有 两 种 不 同 的 产 物 生 成 , 用 GC —MS 方 法 对 这 两 个 成 份 进 行 了 质 谱 分 析 , 质 荷 比 及 其 丰 度 数 据 分 别 如 下 :2 a : 1 6 2 ( M + , 1 0 0 % ) , 1 6 1 ( M - 1 , 3 0 ) ,1 6 3 ( M + 1 , 1 0 . 6 ) , 1 3 5 ( 1 7 . 3 ) , 1 3 2 ( 1 0 . 1 ) ,NO. 原料( g)反应温度( ℃ )反应时间( h)反应液(1)GC 含量(2a)( %) (2b)转化率( %)产物( g)得率( %)1234560606060602202202202202201234575 . 252 . 33 . 73 . 24 . 018 . 735 . 673 . 074 . 172 . 86 . 012 . 023 . 222 . 422 . 924 . 747 . 696 . 296 . 595 . 754 . 552 . 959 . 058 . 557 . 022 . 441 . 994 . 894 . 190 . 9江 西 化 工2001 年第 3 期 ·25 ·1 3 1 ( 4 8 . 4 ) , 1 0 5 ( 1 0 . 8 ) , 1 0 4 ( 5 2 . 6 ) , 1 0 3 ( 4 8 . 9 ) , 1 0 2 ( 1 0 . 7 ) , 7 8 ( 2 5 . 6 ) , 7 7 ( 3 0 . 1 ) ,6 3 ( 1 6 . 7 ) , 5 1 ( 2 3 . 6 ) , 5 0 ( 1 4 . 1 ) , 3 9 ( 1 8 . 8 )2 b : 1 6 2 ( M + , 1 0 0 % ) , 1 6 1 ( M - 1 , 3 0 ) ,1 6 3 ( M + 1 , 1 1 ) , 1 3 5 ( 1 6 ) , 1 3 2 ( 1 1 . 9 ) , 1 3 1 ( 5 0 ) , 1 0 4 ( 5 5 . 7 ) , 1 0 3 ( 4 6 ) , 7 8 ( 3 1 ) , 7 7 ( 3 7 . 4 ) , 6 3 ( 2 1 . 8 ) , 5 1 ( 2 7 . 5 ) , 5 0 ( 1 6 . 6 ) ,3 9 ( 2 7 . 6 )以 上 质 谱 数 据 表 明 , 两 个 化 合 物 的 质 谱 图 基 本 相 同 , 分 子 离 子 峰 的 质 荷 比 均 为 1 6 2 , 而 且 均 为 基 峰 , 即 它 们 都 具 有 相 同 的 分 子 式 C10H10 O2 。
是 异 构 化 以 后 产 生 的 异 黄 樟 油 素 的 两 种 顺 反 异 构 体 经 纯 化 以 后 , 对 含 量 很 高 的 那 个 异 构 体 ( 2 a ) 进 行 了 红 外 光 谱 和 核 磁 共 振 谱 的 分 析 :δH : 1 . 8 0 ( d , 3 H , CH3 ) , 5 . 8 3 ( s , 2 H ,OCH2 O ) , 6 . 0 4 ( m , 1 H , CH3 - CH ) , 6 . 2 6 ( d ,1 H , Ar - CH = ) , 6 . 6 8 - 6 . 8 5 ( m , 3 H , Ar -H ) pp m . Vmax ∶ 3 0 4 2 , 3 0 2 4 , 1 6 0 5 , 1 4 9 1 , 1 4 4 2 ,1 2 4 8 , 1 1 9 2 , 9 6 2 , 8 6 1 , 8 1 8 cm- 1 从 所 得 的 图谱 数 据 分 析。