第四章第四章 烯类高聚物胶黏烯类高聚物胶黏剂剂 n烯类高聚物胶黏剂是以烯类高聚物胶黏剂是以烯类烯类高聚物作为高聚物作为n粘料的一大类胶黏剂因烯类高聚物的粘料的一大类胶黏剂因烯类高聚物的n种类不同，该类胶黏剂有很多品种种类不同，该类胶黏剂有很多品种 第一节第一节 聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂 n最低成膜温度（最低成膜温度（MFT)：：n是指能使乳液形成是指能使乳液形成连续连续透明薄膜的透明薄膜的最低温度最低温度n n 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯（（VAc））作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶或乳白胶或乳白胶 聚乙酸乙烯酯乳液问世于聚乙酸乙烯酯乳液问世于1929年年，于，于1937年年在德在德国实现工业化生产，特别是法本公司的国实现工业化生产，特别是法本公司的W. Starck和和Frendeberg发明以发明以聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)作保护胶体进行乙作保护胶体进行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了PVAc乳液工业乳液工业的进展。
的进展 n PVAc乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃烧，性能又优于动物胶，开始代替动物胶烧，性能又优于动物胶，开始代替动物胶优点优点：：（（1）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力；等有很强的粘合力；（（2）能够室温固化，干燥速度快；）能够室温固化，干燥速度快；（（3）胶膜无色透明，不污染被粘物；）胶膜无色透明，不污染被粘物； n（4）不燃烧，不污染环境，安全无害；）不燃烧，不污染环境，安全无害；n（（5）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，n可达可达1年以上 n 缺点：缺点：n （1）耐水性耐水性和和耐湿性耐湿性差对冷水有一定的耐水性，差对冷水有一定的耐水性，但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为65％％的空的空气中吸湿率为胶重的气中吸湿率为胶重的1.3%，而在湿度为，而在湿度为96％％的空气中的空气中吸湿率则为吸湿率则为3.5％％n（（2）具有热塑性，）具有热塑性，耐热性耐热性差 n 一、原料一、原料n 聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。
增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等 n （一）乙酸乙烯酯（一）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）（亦称醋酸乙烯酯） n 乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微溶于水，它在水中的溶解度溶于水，它在水中的溶解度28℃时为时为2.5%，而且容易，而且容易水解n 乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作用，同时刺激粘膜并引起流泪当有少量氧化物存在用，同时刺激粘膜并引起流泪当有少量氧化物存在时，乙酸乙烯酯即可聚合时，乙酸乙烯酯即可聚合 （二）（二） 分散介质分散介质n 在乳液聚合过程中应用最多的在乳液聚合过程中应用最多的分散介质分散介质是是水水水便宜易得，没有任何危险宜易得，没有任何危险 n 用水作分散介质，用水作分散介质，放热反应放热反应易于控制，有利于制易于控制，有利于制得得均匀均匀的高分子量产物的高分子量产物 （三）（三） 引发剂引发剂n 常用常用过氧化物过氧化物作引发剂用得较多的是过硫酸钾、作引发剂用得较多的是过硫酸钾、过硫酸铵，也有用过氧化氢的用量为单体重量的过硫酸铵，也有用过氧化氢的。
用量为单体重量的0.1～～1%过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于室温下过硫酸钾在水的溶解度为室温下过硫酸钾在水的溶解度为2%，而过硫酸铵在水中，而过硫酸铵在水中的溶解度可达的溶解度可达20%以上，所以工业生产用以上，所以工业生产用过硫酸铵过硫酸铵更为更为方便 （四）（四） 乳化剂乳化剂 n 是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团构成构成 ，，它可使互不相溶的油（单体）它可使互不相溶的油（单体）——水，转变为相当水，转变为相当稳定、难以分层的乳液稳定、难以分层的乳液 常用的乳化剂有常用的乳化剂有OP-10、、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠等钠、油酸钠等 阴离子型乳化阴离子型乳化剂可用磺化可用磺化动物脂，磺化植物油、物脂，磺化植物油、烷基基磺酸磺酸盐（如十二（如十二烷基磺酸基磺酸钠） （五）保护胶体（五）保护胶体 n 保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防凝聚常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲凝聚。
常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等基纤维素、聚丙烯酸钠等 乙酸乙烯酯乳液聚合常采用乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇聚乙烯醇作为保护胶体作为保护胶体 . （六）（六） 缓冲剂缓冲剂 n 用以保持反应介质的用以保持反应介质的pH值聚合时如值聚合时如pH太低引发速太低引发速度太慢，介质的度太慢，介质的pH越高，引发剂分解的越快，形成的活越高，引发剂分解的越快，形成的活性中心越多，聚合速率就越快，故可通过缓冲剂来控制性中心越多，聚合速率就越快，故可通过缓冲剂来控制聚合速度常用碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐用量为单体聚合速度常用碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐用量为单体重量的重量的0.3～～5% （七）（七） 增塑剂增塑剂 n 聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为28℃℃添加增塑剂的添加增塑剂的目的是使聚乙酸乙烯酯在较低温度时有良好的成膜性和目的是使聚乙酸乙烯酯在较低温度时有良好的成膜性和粘接力常用的有酯类，特别是邻苯二甲酸烷基酯类如粘接力常用的有酯类，特别是邻苯二甲酸烷基酯类如邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。
n （八）填料（八）填料n目的：降低成本，提高固含量，提高黏度，降低渗透目的：降低成本，提高固含量，提高黏度，降低渗透率，改善填充性能率，改善填充性能分为有机及无机两种分为有机及无机两种有机填料有机填料：用量一般低于：用量一般低于5%~10%；；无机填料无机填料：用量可高至：用量可高至50% 常用填料的物理性质常用填料的物理性质填料填料相相 对对 密密 度度使使 用用 效效 果果木粉木粉0.8~1.2增稠明显，机械加工性能良好增稠明显，机械加工性能良好淀粉淀粉1.0~1.2增稠明显，机械加工性能良好增稠明显，机械加工性能良好普通碳酸钙普通碳酸钙2.7机械加工性能尚好，稍有增稠作用机械加工性能尚好，稍有增稠作用轻质碳酸钙轻质碳酸钙2.7机械加工性能好，增稠效果好机械加工性能好，增稠效果好滑石粉滑石粉2.8机械加工性能好，增稠效果一般机械加工性能好，增稠效果一般工业白炭黑工业白炭黑2.65机械加工性能不良机械加工性能不良 n冻融稳定剂冻融稳定剂 n防腐剂防腐剂 n消泡消泡剂 二二 影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因素素 n （一）乳化剂的影响（一）乳化剂的影响 n 乳化剂乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。
乳化剂的选择对乳度，形成胶束和乳化的单体液滴乳化剂的选择对乳液的液的稳定性稳定性和和质量质量有很大的影响，乳化剂用量太少乳有很大的影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差液的稳定性差，而用量太大耐水性则差 n 当单体用量、温度、引发剂等条件固定时，当单体用量、温度、引发剂等条件固定时，乳化乳化剂用量增加剂用量增加，乳胶粒数目也就越多，乳胶粒粒径也，乳胶粒数目也就越多，乳胶粒粒径也就越小，这样，就可提高聚合反应速度，有利于得就越小，这样，就可提高聚合反应速度，有利于得到颗粒度较细、稳定性好的乳液但若用量太多，到颗粒度较细、稳定性好的乳液但若用量太多，也会降低乳液的耐水性也会降低乳液的耐水性 n 聚乙烯醇聚乙烯醇：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格和用量也有所不同和用量也有所不同 聚乙烯醇的规格主要是按聚乙烯醇的规格主要是按聚合度聚合度和和乙酰基含量乙酰基含量的的不同来划分不同来划分 n 用用聚合度高聚合度高的聚乙烯醇可以得到黏度较大的乳液。
的聚乙烯醇可以得到黏度较大的乳液但聚乙烯醇的用量大了就会使但聚乙烯醇的用量大了就会使耐水性下降耐水性下降，所以当，所以当需要黏度较高的乳液时，最好用聚合度较大的聚乙需要黏度较高的乳液时，最好用聚合度较大的聚乙烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加过多一般常用平烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加过多一般常用平均聚合度均聚合度1500以上以上的聚乙烯醇，如果制备黏度很大的聚乙烯醇，如果制备黏度很大的乳液时，最好用平均聚合度的乳液时，最好用平均聚合度2000以上以上的聚乙烯醇的聚乙烯醇 n 醇解度在醇解度在99.5％％以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于聚乙烯醇分子结构中的乙酰基基本上已全部被羟基取聚乙烯醇分子结构中的乙酰基基本上已全部被羟基取代，因此代，因此结晶性结晶性较大，其水溶液在低温时很容易成胶较大，其水溶液在低温时很容易成胶冻，用这样的聚乙烯醇制成的乳液冻，用这样的聚乙烯醇制成的乳液防冻性防冻性就很差 n 如果在醇解时留下一部分如果在醇解时留下一部分乙酰基乙酰基，破坏了分子结，破坏了分子结构的规整性，构的规整性，结晶性结晶性就较小，乳化作用也较好，所以就较小，乳化作用也较好，所以用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类低醇解度低醇解度或或称高乙酰称高乙酰基的聚乙烯醇。
这种聚乙烯醇在冷水中也能溶解，制基的聚乙烯醇这种聚乙烯醇在冷水中也能溶解，制成乳液稳定性好，防冻性能也较好，最常用的是醇解成乳液稳定性好，防冻性能也较好，最常用的是醇解度为度为88％％~90％％，即乙酰基为，即乙酰基为10％％~14％的产品％的产品 n 其他非离子型或阴离子型的乳化剂：其他非离子型或阴离子型的乳化剂：非离子型非离子型的的大都是大都是环氧乙烷环氧乙烷缩合物，如脂肪醇或烷基苯酚的环氧缩合物，如脂肪醇或烷基苯酚的环氧乙烷缩合物常用的如乳化剂乙烷缩合物常用的如乳化剂OP—10等，是等，是烷基酚烷基酚的的环氧乙烷缩合物，环氧乙烷缩合物，阴离子型阴离子型常用的有十二烷基硫酸钠，常用的有十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠等十二烷基苯磺酸钠等 n（二）引发剂用量的影响（二）引发剂用量的影响n聚合反应的速率聚合反应的速率 n聚合物的聚合度（分子量）聚合物的聚合度（分子量） n 引发剂用量多引发剂用量多，虽然增加了链游离基的数量，但也，虽然增加了链游离基的数量，但也同时增加了链终止的机会，使同时增加了链终止的机会，使分子量降低分子量降低，从而影响乳，从而影响乳液的胶接强度，因此在保证一定的聚合速率的前提下，液的胶接强度，因此在保证一定的聚合速率的前提下，减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度，得到高分子减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度，得到高分子量的产物。
量的产物 n（三）搅拌强度的影响（三）搅拌强度的影响 n在在乳乳液液聚聚合合过过程程中中，，搅搅拌拌的的一一个个重重要要作作用用是是把把单单体体分分散成单体液滴，并有利于传质和传热散成单体液滴，并有利于传质和传热 n（四）反应温度的影响（四）反应温度的影响n 反应温度升高的综合结果，是使聚合速率增加，反应温度升高的综合结果，是使聚合速率增加，聚合度降低聚合度降低n单体滴加完，温度升至单体滴加完，温度升至90~95℃℃，并保温，并保温0.5h，，目的目的是尽可能减少未反应剩余单体量，提高乳液的贮存稳是尽可能减少未反应剩余单体量，提高乳液的贮存稳定性 三三 聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂的硬化过程聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂的硬化过程n 聚醋酸乙烯酯乳液的聚醋酸乙烯酯乳液的硬化硬化是通过将水分蒸发到是通过将水分蒸发到空气中以及被多孔性被胶接物吸收，在空气中以及被多孔性被胶接物吸收，在高于高于最低最低成膜温度成膜温度MFT时，各乳胶粒子中的分子相互渗透，时，各乳胶粒子中的分子相互渗透，相互扩散，聚结为一体而成为连续透明的薄膜相互扩散，聚结为一体而成为连续透明的薄膜 n MFT越高越高，结膜硬化速度越慢。
如果硬化温度，结膜硬化速度越慢如果硬化温度低于低于MFT，，聚合物乳液中的水分挥发之后，则乳胶聚合物乳液中的水分挥发之后，则乳胶粒仍为离散的颗粒，并不能融为一体，不能形成有粒仍为离散的颗粒，并不能融为一体，不能形成有强度的胶膜，胶接产品就建立不起来胶接强度强度的胶膜，胶接产品就建立不起来胶接强度 因此，聚醋酸乙烯酯乳液的因此，聚醋酸乙烯酯乳液的MFT必须必须低于低于使用温度使用温度 四四 聚乙酸乙烯酯乳液的改性聚乙酸乙烯酯乳液的改性 n 聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制造时用造时用亲水性亲水性的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而使它产生了最大的弱点：使它产生了最大的弱点：耐热性耐热性和和耐水性差耐水性差 为了改善其为了改善其耐热性耐热性和和耐水性耐水性，一般采用内加交联剂，一般采用内加交联剂和外加交联剂两种方法这两种方法的基本出发点是和外加交联剂两种方法这两种方法的基本出发点是使乳胶从热塑性向使乳胶从热塑性向热固性热固性转化 n 内加交联剂内加交联剂 ：n 内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，加入一种或几种能与乙酸乙烯酯加入一种或几种能与乙酸乙烯酯共聚的单体共聚的单体，使之反应，使之反应而得到可交联的而得到可交联的热固性热固性共聚物。
共聚物 n 近年来，采用较多的就是这种近年来，采用较多的就是这种内加交联剂内加交联剂的方法，的方法，用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分子进一用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分子进一步交联，而使胶层固化固化后的胶层，也和其他热步交联，而使胶层固化固化后的胶层，也和其他热固性树脂一样，具有固性树脂一样，具有不溶不溶(熔熔)的性质，因此它的的性质，因此它的胶接胶接强度强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高同及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高同时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也相应得到改善实践证明，这是改进各种相应得到改善实践证明，这是改进各种热塑性热塑性乳液乳液的缺点的一个有效途径的缺点的一个有效途径 n 外加交联剂外加交联剂 ：：n 即在聚乙酸乙烯酯即在聚乙酸乙烯酯均聚乳液均聚乳液中，加入能使大分子中，加入能使大分子进一步进一步交联交联的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性转化常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如转化常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。
醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等 n 近几年来，国内外都将近几年来，国内外都将PVAc乳液的改性作为研乳液的改性作为研究开发的重点内容并作了大量工作究开发的重点内容并作了大量工作n早期主要是通过加入早期主要是通过加入增塑剂增塑剂、溶剂等达到改性的、溶剂等达到改性的目的但这样会降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁目的但这样会降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂，移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂，且成本有所提高随着研究的进一步深入发展，各且成本有所提高随着研究的进一步深入发展，各种改性方法不断涌现，且效果显著种改性方法不断涌现，且效果显著 n（一） 共聚改性（一） 共聚改性 n醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯(VAc)单体能够同另一种或多种单体，如单体能够同另一种或多种单体，如与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能团的单与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能团的单体进行二元或多元共聚引入共聚单体不仅可改善其性体进行二元或多元共聚引入共聚单体不仅可改善其性能，而且还可降低成本目前，国内外研究得较多的是能，而且还可降低成本目前，国内外研究得较多的是醋酸乙烯醋酸乙烯-乙烯共聚乳液乙烯共聚乳液(EVA)。
n 1. 乙烯共聚改性乙烯共聚改性nEVA乳液自乳液自1965年年由美国由美国Air Production公司实现工业公司实现工业化生产以来，得到很大发展化生产以来，得到很大发展 EVA分子中，由于分子中，由于乙烯乙烯的引入，产生了的引入，产生了“内增塑内增塑”的作的作用，既能增大分子内的活动性，又增大分子间的活动性用，既能增大分子内的活动性，又增大分子间的活动性这种内增塑的作用是永久的，使这种内增塑的作用是永久的，使PVAc乳液的综合性能得乳液的综合性能得到很大的改善到很大的改善 n EVA乳液乳液具有较低的成膜温度，机械性能好、具有较低的成膜温度，机械性能好、储存性能稳定等特点；另外，储存性能稳定等特点；另外，EVA胶膜具有较好的胶膜具有较好的耐耐水水、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定因、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定因此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业 n目前商品化的乙酸乙烯酯目前商品化的乙酸乙烯酯—乙烯共聚物可分为乙烯共聚物可分为三三类n （（1 1））低低VAc含含量量(约约10％％～～40％％)的的共共聚聚物物(EVA) 这这些些乙乙烯烯为为主主要要单单体体组组分分的的共共聚聚物物用用作作热热熔熔胶胶。
它它们们在在高高压下用本体聚合法制造压下用本体聚合法制造 n （2）VAc和乙烯和乙烯含量接近相同含量接近相同(45％一％一55％％)的共聚物的共聚物n 这些树脂专用于橡胶方面或作为聚氯乙烯的抗冲击这些树脂专用于橡胶方面或作为聚氯乙烯的抗冲击改性剂它们是在中等压力下用溶液聚合法生产的它们是在中等压力下用溶液聚合法生产的 n（（3））高高VAc含量含量(约约60％～％～95％％)的的VAE n 这类共聚物是在这类共聚物是在2.07~10.3MPa压力下用乳液聚合压力下用乳液聚合法制造的它们是热塑性树脂，这些共聚物产品均为法制造的它们是热塑性树脂，这些共聚物产品均为水性乳液或分散体水性乳液或分散体 2 丙烯酸类共聚改性丙烯酸类共聚改性n 在乳液聚合的过程中加入在乳液聚合的过程中加入丙烯酸类单体丙烯酸类单体，与醋酸，与醋酸乙烯共聚，在合适的工艺条件下，不仅可以降低生产乙烯共聚，在合适的工艺条件下，不仅可以降低生产成本，而且所得的成本，而且所得的共聚乳液共聚乳液的性能能够得到很大程度的性能能够得到很大程度的提高 n 由于由于PVAc均聚物均聚物一般是在一般是在聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)水溶液水溶液中聚合得到的，中聚合得到的，PVA既起乳化剂的作用，又起保护胶体既起乳化剂的作用，又起保护胶体的作用。
因为的作用因为PVA含有大量的含有大量的亲水性羟基亲水性羟基，而且又缺少，而且又缺少空间障碍，分子间的羟基有很强的空间障碍，分子间的羟基有很强的氢键氢键作用，随着放置作用，随着放置时间的增长，或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现时间的增长，或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现凝胶化，影响乳液的稳定性和防冻性，而且乳液的耐水凝胶化，影响乳液的稳定性和防冻性，而且乳液的耐水性也较差性也较差 n 引入可交联的丙烯酸引入可交联的丙烯酸(AA)或者丙烯酸酯类单体，或者丙烯酸酯类单体，能够在乳液中引入极性羧基，并能够产生空间障碍，而能够在乳液中引入极性羧基，并能够产生空间障碍，而增加乳胶韧性和成膜的稳定性因为丙烯酸类单体的玻增加乳胶韧性和成膜的稳定性因为丙烯酸类单体的玻璃化温度较低，如璃化温度较低，如丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯的玻璃化温度为的玻璃化温度为-54℃，，加加入丙烯酸类单体，共聚后可以入丙烯酸类单体，共聚后可以降低降低乳液的玻璃化温度和乳液的玻璃化温度和最低成膜温度最低成膜温度 3 有机硅共聚改性有机硅共聚改性n 有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程中加入一有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程中加入一定量的定量的有机硅有机硅，作为一种，作为一种单体单体参与醋酸乙烯的聚合反应。
参与醋酸乙烯的聚合反应所得的乳液因为有机硅的加入，相关性能得到很大改善所得的乳液因为有机硅的加入，相关性能得到很大改善 有机硅改性中采用的有机硅大多是有机硅改性中采用的有机硅大多是聚硅氧烷聚硅氧烷，硅氧，硅氧烷中烷中Si-O键的键能键的键能(450kJ/mol)远大于远大于C-O键能键能(345kJ/mol)和和C-C键能键能(351kJ/mol)，具有优良的，具有优良的耐耐候、耐热、保光性和抗紫外光能力，同时有机硅表面能候、耐热、保光性和抗紫外光能力，同时有机硅表面能较低，不易积尘，具有较低，不易积尘，具有抗沾污抗沾污性能 n 一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了疏水性疏水性的有机硅链段，提高乳胶膜的的有机硅链段，提高乳胶膜的耐水性耐水性；另一方面，另一方面，因为有机硅具有卓越的因为有机硅具有卓越的抗寒性抗寒性，可以在较低的温度下使，可以在较低的温度下使用，而不凝固，共聚后可以提高用，而不凝固，共聚后可以提高抗冻性抗冻性又由于硅油具有又由于硅油具有很好的耐热性，可以在很好的耐热性，可以在170℃下长期使用，共聚后，在聚合下长期使用，共聚后，在聚合反应过程中，以及在胶膜干燥过程中形成反应过程中，以及在胶膜干燥过程中形成化学键化学键而达到一而达到一定程度的交联，胶膜的耐热性得到提高。
定程度的交联，胶膜的耐热性得到提高 （二）（二） 保护胶体的改性保护胶体的改性n 醋酸乙烯乳液聚合主要还是采用醋酸乙烯乳液聚合主要还是采用PVA作保护胶体，作保护胶体，由于由于PVA分子中含有大量的分子中含有大量的羟基羟基，分子间的羟基有很强，分子间的羟基有很强的氢键作用，导致乳液胶膜的氢键作用，导致乳液胶膜耐水性差耐水性差采用PVA改性改性的的方法可以保留方法可以保留PVA的特点，制备的的特点，制备的PVAc乳液有良好的稳乳液有良好的稳定性，具有较大的实用价值，是目前定性，具有较大的实用价值，是目前PVAc乳液改性的主乳液改性的主要方向之一要方向之一 n 将保护胶体将保护胶体PVA缩甲醛化缩甲醛化，减少了，减少了PVA分子的分子的亲水亲水性性羟基数目，从而提高了羟基数目，从而提高了PVAc乳液的耐水性以聚乙烯乳液的耐水性以聚乙烯醇缩甲醛为主的复合乳化剂所制得的乳胶抗冻性、耐水醇缩甲醛为主的复合乳化剂所制得的乳胶抗冻性、耐水性良好 n 以以聚乙二醇聚乙二醇和水溶性和水溶性聚羟甲基丙烯酰胺聚羟甲基丙烯酰胺作保护胶体作保护胶体制备制备PVAcPVAc乳液胶粘剂，玻璃化温度乳液胶粘剂，玻璃化温度Tg可达可达-20℃。
以聚以聚甲基丙烯酸作为保护胶体进行甲基丙烯酸作为保护胶体进行PVAc乳液聚合，可使聚乳液聚合，可使聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸75~80%吸附于吸附于PVAc乳液粒子内部，因而乳液粒子内部，因而提高机械稳定性和冻融稳定性提高机械稳定性和冻融稳定性 （三）（三）核壳复合乳液核壳复合乳液 n 近年来的许多研究表明，制备近年来的许多研究表明，制备核核- -壳壳聚合物乳液，可聚合物乳液，可以有效的改进聚合物乳液的性能以有效的改进聚合物乳液的性能 n 核壳复合乳液又称异相结构乳液或多相结构乳液核壳复合乳液又称异相结构乳液或多相结构乳液n乳液粒子的乳液粒子的核心核心部分主要由部分主要由聚合物聚合物A组成，组成，外壳外壳部分主部分主要由要由聚合物聚合物B组成通过对组成通过对A和和B的选优复合，可使乳的选优复合，可使乳液具有种种特性液具有种种特性 n 核壳结构乳液的聚合主要采用种子聚合方法，也称核壳结构乳液的聚合主要采用种子聚合方法，也称两步聚合法两步聚合法首先将构成首先将构成核核的单体进行乳液聚合，聚合的单体进行乳液聚合，聚合产生的颗粒作为产生的颗粒作为““核种核种””，再加入另一种构成，再加入另一种构成壳层壳层的单的单体体使之与使之与““核种核种””共聚。
共聚 n 在保持乳液基本性能不变的情况下，使乳液以在保持乳液基本性能不变的情况下，使乳液以无机无机物为核物为核，，醋酸乙烯为壳醋酸乙烯为壳的复合粒子，从而制备了无机物的复合粒子，从而制备了无机物——有机物的有机物的核核- -壳壳结构的结构的PVAc复合乳液这种复合乳液这种复合乳液复合乳液的压的压剪强度、耐水性和贮存稳定性均优于普通的剪强度、耐水性和贮存稳定性均优于普通的PVAc乳液 第二节第二节 丙烯酸酯胶粘剂丙烯酸酯胶粘剂 n 六十年代发展起来的丙烯酸酯类胶黏剂因其色泽清六十年代发展起来的丙烯酸酯类胶黏剂因其色泽清浅，耐水、耐环境侵蚀、抗变色性好，性能易于调节等浅，耐水、耐环境侵蚀、抗变色性好，性能易于调节等特点而受到重视特点而受到重视 n 丙烯酸酯胶黏剂是以各种类型的丙烯酸酯胶黏剂是以各种类型的丙烯酸酯丙烯酸酯为基料，为基料，经化学反应制成的胶黏剂经化学反应制成的胶黏剂 n 丙烯酸酯胶黏剂丙烯酸酯胶黏剂类型类型很多，性能各异，主要有很多，性能各异，主要有α—氰基氰基丙烯酸酯胶粘剂丙烯酸酯胶粘剂 ，第二代第二代（反应性）丙烯（反应性）丙烯酸酯胶粘剂，丙烯酸酯酸酯胶粘剂，丙烯酸酯厌氧胶厌氧胶，丙烯酸酯类，丙烯酸酯类压敏胶压敏胶，，丙烯酸酯丙烯酸酯乳液乳液胶黏剂。
胶黏剂 1. 第二代（反应性）丙烯酸酯胶黏剂第二代（反应性）丙烯酸酯胶黏剂 ——丙烯酸酯结构胶黏剂丙烯酸酯结构胶黏剂n 相对较新的一类胶黏剂相对较新的一类胶黏剂20世纪世纪70年代由年代由杜邦公司杜邦公司开发成功，开发成功，1975年年投放市场，是相对于性能较差，应用投放市场，是相对于性能较差，应用不广的不广的第一代第一代丙烯酸酯胶黏剂丙烯酸酯胶黏剂（（FGA））而言 n 第一代丙烯酸酯胶黏剂是美国第一代丙烯酸酯胶黏剂是美国EASTMAN公司在公司在1955年年合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的它主要由丙烯酸系单体、催化剂、弹性体它主要由丙烯酸系单体、催化剂、弹性体(丙烯腈橡胶丙烯腈橡胶或丁二烯橡胶等或丁二烯橡胶等)组成 n固化时由引发剂引发而产生聚合，固化时由引发剂引发而产生聚合，单体单体与与弹性体弹性体之间不进行化学反应因而其耐水性、耐溶剂性、耐之间不进行化学反应因而其耐水性、耐溶剂性、耐热性以及耐冲击性都较差热性以及耐冲击性都较差因此在早期并没有得到广因此在早期并没有得到广泛应用研究者们加入各种橡胶进行改性，改善了其泛应用。
研究者们加入各种橡胶进行改性，改善了其剥离强度，开发出了剥离强度，开发出了第二代第二代丙烯酸酯胶黏剂，简称为丙烯酸酯胶黏剂，简称为SGA n SGA从组成上讲与从组成上讲与FGA基本相同，但是单体在聚合基本相同，但是单体在聚合过程中会与弹性体发生过程中会与弹性体发生化学反应化学反应这一点是它区别于这一点是它区别于第第一代一代丙烯酸酯胶粘剂的地方，也是其性能得以改进的重丙烯酸酯胶粘剂的地方，也是其性能得以改进的重要原因 n 在在SGA的基础上，现在又有了第三代的基础上，现在又有了第三代丙烯酸酯胶丙烯酸酯胶黏剂黏剂（（TGA）它与它与SGA的主要区别是固化方式的主要区别是固化方式n SGA靠与固化剂进行靠与固化剂进行化学交联化学交联而固化；而固化；n TGA靠靠紫外光紫外光或电子束照射或电子束照射引发自由基引发自由基聚合而固化聚合而固化n在物化性能方面两者并无大的区别在物化性能方面两者并无大的区别 1.1反应性丙烯酸酯胶黏剂的特点反应性丙烯酸酯胶黏剂的特点 n（（1）优点：）优点：n①①室温快固化，一般室温快固化，一般3~15分钟基本固化（分钟基本固化（25℃左右），左右），24小时完全固化。
小时完全固化n②②使用时不需要正确计量及混合使用时不需要正确计量及混合n③③二液可分别涂布，使用寿命不受限制二液可分别涂布，使用寿命不受限制n④④可进行油面粘接可进行油面粘接 n⑤⑤被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是硬性材料）可自粘及互粘硬性材料）可自粘及互粘n⑥⑥耐冲击性、抗剥离性等优良耐冲击性、抗剥离性等优良n⑦⑦可提高劳动生产率，适用于流水线操作可提高劳动生产率，适用于流水线操作 1.2 反应性丙烯酸酯胶黏剂的组成反应性丙烯酸酯胶黏剂的组成 n 分为底涂型及双主剂型两大类分为底涂型及双主剂型两大类n 底涂型底涂型有主剂及底剂两个组分有主剂及底剂两个组分n主剂主剂包含聚合物（弹性体）、丙烯酸酯单体（低聚包含聚合物（弹性体）、丙烯酸酯单体（低聚n物）、氧化剂、稳定剂等；物）、氧化剂、稳定剂等；n底剂底剂中包含促进剂（还原剂）、助促进剂、溶剂等中包含促进剂（还原剂）、助促进剂、溶剂等 n 双主剂型双主剂型不用底剂，两个组分不用底剂，两个组分均为主剂均为主剂，其中一，其中一个个主剂主剂中含有中含有氧化剂氧化剂，另一个，另一个主剂主剂中含有促进剂及助中含有促进剂及助促进剂。
使用的氧化促进剂使用的氧化—还原体系必须匹配且具有高效，还原体系必须匹配且具有高效，这样才能室温快速固化，并达到固化完全这样才能室温快速固化，并达到固化完全 n丙烯酸酯单体（低聚物）丙烯酸酯单体（低聚物）：：n甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸β-羟乙羟乙(丙丙)酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等 n聚合物弹性体聚合物弹性体(提高胶层抗冲击、抗剥离性能提高胶层抗冲击、抗剥离性能)：：n氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、ABS、、MBS、、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸甲酯等n稳定剂稳定剂(提高胶液贮存稳定性提高胶液贮存稳定性)：：n对苯二酚、对苯二酚甲醚、吩噻嗪、对苯二酚、对苯二酚甲醚、吩噻嗪、2，，6-二叔丁二叔丁基基-对甲酚等对甲酚等 n引发剂引发剂 ：：n二酰基过氧化物二酰基过氧化物(如如BPO、、LPO)，过氧化氢类，过氧化氢类(如如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等)，过氧化酮类，过氧化酮类(如过氧化甲乙酮等如过氧化甲乙酮等)。
n促进剂促进剂 (还原剂，加速固化反应还原剂，加速固化反应)：：n胺类胺类(如Ｎ，Ｎ如Ｎ，Ｎ-二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺等二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺等)，，n硫酰胺类硫酰胺类(如四甲基硫脲，乙烯基硫脲等如四甲基硫脲，乙烯基硫脲等)n助促进剂助促进剂(加速固化反应加速固化反应):n有机金属盐有机金属盐(如环烷酸钴，油酸铁，环烷酸锰等如环烷酸钴，油酸铁，环烷酸锰等多用环烷酸钴多用环烷酸钴)n溶剂溶剂：乙醇，丙酮，丁酮等：乙醇，丙酮，丁酮等 1.3 反应性丙烯酸酯胶黏剂的应用反应性丙烯酸酯胶黏剂的应用n反应性丙烯酸酯胶黏剂可用于粘接不锈钢、铝合金、反应性丙烯酸酯胶黏剂可用于粘接不锈钢、铝合金、钢、铜、铁等金属材料，也可粘接硬塑料、硬橡胶、陶钢、铜、铁等金属材料，也可粘接硬塑料、硬橡胶、陶瓷、玻璃等非金属材料，还可用于汽车油箱、文物古董瓷、玻璃等非金属材料，还可用于汽车油箱、文物古董的修复等的修复等 2. α—氰基丙烯酸酯胶黏剂氰基丙烯酸酯胶黏剂n 1947年年，，B. F. Goodrich公司公司首次首次合成了氰基丙烯合成了氰基丙烯酸酯，但并不知道它具有胶接性直到酸酯，但并不知道它具有胶接性。
直到1950年年，， Eastman Kodak在鉴定其单体时，不小心把阿尔贝折在鉴定其单体时，不小心把阿尔贝折光仪的棱镜粘在一起，才发现它是一种光仪的棱镜粘在一起，才发现它是一种瞬间瞬间强力胶黏强力胶黏剂 n 1958年年，，Eastman Kodak公司正式推出了世界上公司正式推出了世界上第一种第一种α—胶胶—Eastman 910由于α—胶有快速发胶有快速发生胶接作用的特点，特别是它能胶接人体组织而引起生胶接作用的特点，特别是它能胶接人体组织而引起人们的广泛注意人们的广泛注意 n 目前生产目前生产氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯胶黏剂中酯基主要有甲胶黏剂中酯基主要有甲基、乙基、丙烯基、丁基、异丁基等其中以基、乙基、丙烯基、丁基、异丁基等其中以乙酯乙酯（（502胶）为主，占销售量的胶）为主，占销售量的90%以上 美国的美国的Eastman Kodak公司以最早研制成功并大公司以最早研制成功并大规模生产氰基规模生产氰基丙烯酸酯胶黏剂而驰名丙烯酸酯胶黏剂而驰名乐泰乐泰公司公司（（Loctite）后来居上后来居上 2.1 α—氰基丙烯酸酯胶黏剂的特点氰基丙烯酸酯胶黏剂的特点n（（1））优点：优点：n①①单组分，无溶剂，使用方便；单组分，无溶剂，使用方便；n②②快速固化，便于流水线生产；快速固化，便于流水线生产； n③③适应面广，适应面广，对多种材料具有良好的胶接强度对多种材料具有良好的胶接强度；；n④④电气绝缘性好，与酚醛塑料相当；电气绝缘性好，与酚醛塑料相当； n⑤⑤无毒，能用于人体组织的胶接；无毒，能用于人体组织的胶接； n⑥⑥耐药品性、耐候性、耐寒性良好。
耐药品性、耐候性、耐寒性良好n⑦⑦固化后胶层无色透明无色、外观平整特别适合固化后胶层无色透明无色、外观平整特别适合于工艺美术品、贵金属、装饰品、精密仪器、光学于工艺美术品、贵金属、装饰品、精密仪器、光学仪器的胶接仪器的胶接 n（（2）缺点：）缺点：n①①抗冲击性能差，尤以胶接刚性材料时更为明显抗冲击性能差，尤以胶接刚性材料时更为明显n②②耐热性差，未经改性的产品只能在耐热性差，未经改性的产品只能在70~80℃下使用n③③固化迅速，难用于大面积的胶接若未加以增粘，固化迅速，难用于大面积的胶接若未加以增粘，难用于充填性胶接难用于充填性胶接n④④贮存期较短，一般为半年左右贮存期较短，一般为半年左右n⑤⑤虽然对人体无毒，但对粘膜有一定的刺激性虽然对人体无毒，但对粘膜有一定的刺激性 2.2 α—氰基丙烯酸酯胶黏剂的氰基丙烯酸酯胶黏剂的制备制备n 工业上采用的方法是将工业上采用的方法是将氰乙酸酯氰乙酸酯与与甲醛甲醛在在碱性介质中进行加成缩合得到的碱性介质中进行加成缩合得到的低聚物低聚物裂解裂解成成为单体，所得为单体，所得单体单体经精制后，加入经精制后，加入各种辅助成各种辅助成分分就得到就得到 -氰基丙烯酸酯胶黏剂。
氰基丙烯酸酯胶黏剂 ＋ nH2O ＋＋ 碱性催化剂碱性催化剂 加热裂解加热裂解 2.3 α—氰基丙烯酸酯胶黏剂的组成氰基丙烯酸酯胶黏剂的组成n（（1））单体单体：： α—氰基丙烯酸酯（甲酯或乙酯）氰基丙烯酸酯（甲酯或乙酯）n（（2））增稠剂增稠剂：单体的：单体的黏度黏度很低，使用时易流淌，不很低，使用时易流淌，不适用于适用于多孔性材料多孔性材料及间隙较大的充填性胶接，因此需要及间隙较大的充填性胶接，因此需要加以增稠常用的有聚甲基丙烯酸酯、加以增稠常用的有聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯、聚、聚氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、纤维素衍生物纤维素衍生物等 n（（3））增塑剂增塑剂：改善固化后胶层脆性，提高胶层的冲击：改善固化后胶层脆性，提高胶层的冲击强度邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等n（（4））稳定剂稳定剂：阻止单体发生聚合：阻止单体发生聚合二氧化硫、二氧化硫、对苯二对苯二酚 n2.4 α—氰基丙烯酸酯胶黏剂的改性氰基丙烯酸酯胶黏剂的改性n（（1））改善改善α—胶的耐热性和耐水性胶的耐热性和耐水性 n 耐热性的改进耐热性的改进n一般一般α—胶只能耐热到胶只能耐热到80℃℃左右，这主要是由于左右，这主要是由于它们是热塑性高分子，固化后还含有大量残余单体，它们是热塑性高分子，固化后还含有大量残余单体，其其Tg不高所致。
不高所致 改进耐热性有三个途径：改进耐热性有三个途径： n一一、、采用交联剂采用交联剂，使其具有一定程度的热固性使其具有一定程度的热固性如：乙二醇的双氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙基如：乙二醇的双氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙基酯、氰基戊二烯酸的单酯或双酯酯、氰基戊二烯酸的单酯或双酯 二二、、采用耐热粘附促进剂采用耐热粘附促进剂，改善胶和胶接材料之，改善胶和胶接材料之间的界面状态间的界面状态如；单元或多元羧酸、酸酐、酚类化合物等如；单元或多元羧酸、酸酐、酚类化合物等 三、三、适当地加入增塑剂适当地加入增塑剂 另外，在另外，在α—胶中引入马来酰亚胺，也可以提高耐胶中引入马来酰亚胺，也可以提高耐热性 耐水性的改进耐水性的改进n 就就聚合物本身聚合物本身来说，在来说，在α—胶中引入交联单体或胶中引入交联单体或共聚单体共聚单体 ，会改善其耐水性，会改善其耐水性； 就就界面界面来说，许多粘附促进剂（如：二酐、苯酐、来说，许多粘附促进剂（如：二酐、苯酐、硅烷等）可以改善界面状态，在一定程度上改善粘附硅烷等）可以改善界面状态，在一定程度上改善粘附性，也同时改善了耐水性性，也同时改善了耐水性。
（（2））改善耐冲击性改善耐冲击性 n 提高耐冲击性的方法有以下三种：提高耐冲击性的方法有以下三种：n 第一、引入可共聚的内增塑单体，如第一、引入可共聚的内增塑单体，如α—氰基氰基—2，，4—戊二烯酸酯等戊二烯酸酯等；n 第二、添加各种增塑剂，如苯酰丙酮、第二、添加各种增塑剂，如苯酰丙酮、多羟基苯甲多羟基苯甲酸及其衍生物、脂肪族多元醇、聚醚及其衍生物等酸及其衍生物、脂肪族多元醇、聚醚及其衍生物等； n 第三、用高分子量弹性体来改性，如聚氨酯橡胶、第三、用高分子量弹性体来改性，如聚氨酯橡胶、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸酯橡胶以及接枝共聚物等聚乙烯醇缩醛、丙烯酸酯橡胶以及接枝共聚物等 3. 丙烯酸酯厌氧胶黏剂丙烯酸酯厌氧胶黏剂n 1955年年美国美国GE公司公司发现了丙烯酸双酯的厌氧性，发现了丙烯酸双酯的厌氧性，六十年代中期由六十年代中期由Loctite公司制成厌氧胶黏剂出售公司制成厌氧胶黏剂出售 厌氧胶黏剂是一类性能独特的丙烯酸酯类胶黏剂厌氧胶黏剂是一类性能独特的丙烯酸酯类胶黏剂它是一种它是一种单组分单组分、无溶剂、、无溶剂、室温固化室温固化液体胶黏剂，液体胶黏剂，是一种是一种引发引发(金属可以起促进聚合的作用使粘接牢固金属可以起促进聚合的作用使粘接牢固)和和阻聚阻聚(大量氧抑制引发剂产生游离基大量氧抑制引发剂产生游离基)共存的平衡体系。
共存的平衡体系 它能够在它能够在氧气氧气存在下时以液体状态长期贮存，存在下时以液体状态长期贮存，隔绝隔绝空气空气后可在室温固化成为不溶不熔的固体后可在室温固化成为不溶不熔的固体n 由于粘合力强、由于粘合力强、密封效果好密封效果好、使用方便，适合于生、使用方便，适合于生产线使用目前多作为锁产线使用目前多作为锁固密封胶固密封胶，如用来锁固间隙，如用来锁固间隙较大的螺栓、做较大的螺栓、做金属与玻璃金属与玻璃之间的密封之间的密封 厌氧胶黏剂的种类很多，按不同的需要和用途，可厌氧胶黏剂的种类很多，按不同的需要和用途，可以配制成胶接力、以配制成胶接力、黏度黏度和硬度不同的品种，而且对于和硬度不同的品种，而且对于带油带油表面也具有较好的胶接性表面也具有较好的胶接性 2.1 丙烯酸酯厌氧胶黏剂的特点丙烯酸酯厌氧胶黏剂的特点n①①单组分，使用方便单组分，使用方便n②②低粘度，具有良好的浸润性，特别适用于间隙在低粘度，具有良好的浸润性，特别适用于间隙在0.1mm以下的缝隙的胶接和密封以下的缝隙的胶接和密封n③③常温固化，采用促进剂可加速固化常温固化，采用促进剂可加速固化n④④无溶剂，挥发性及毒性低。
无溶剂，挥发性及毒性低n⑤⑤在空气下的胶液贮存期长在空气下的胶液贮存期长 2.2 丙烯酸酯厌氧胶黏剂的组成丙烯酸酯厌氧胶黏剂的组成n 厌氧型丙烯酸酯胶黏剂是以厌氧型丙烯酸酯胶黏剂是以甲基丙烯酸双酯甲基丙烯酸双酯为为主体配以改性树脂、引发剂、主体配以改性树脂、引发剂、促进剂促进剂、稳定剂等组、稳定剂等组成，还可根据需要添加其它助剂，如染料和颜料、增成，还可根据需要添加其它助剂，如染料和颜料、增稠剂、触变剂等稠剂、触变剂等 单体单体是厌氧型丙烯酸酯胶黏剂的主要成分，约占是厌氧型丙烯酸酯胶黏剂的主要成分，约占总配比量的总配比量的90%以上 n（（1））单体单体：各种分子量的多缩乙二醇甲基丙烯酸：各种分子量的多缩乙二醇甲基丙烯酸酯、环氧树脂甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及酯、环氧树脂甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及小分子量的聚氨酯丙烯酸酯小分子量的聚氨酯丙烯酸酯n（（2））引发剂引发剂(～～5%)：：多用有机过氧化物多用有机过氧化物n如异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧如异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等 n（（3））促进剂促进剂(0.5～～5%)：：含氮化合物（含氮化合物（N，，N-二甲基苯二甲基苯胺胺)，含硫化合物，含硫化合物(如四甲基硫脲），肼类化合物如四甲基硫脲），肼类化合物n 助促进剂：助促进剂：亚胺和羧酸类亚胺和羧酸类n应用最多、效果最好的是邻苯磺酰亚胺应用最多、效果最好的是邻苯磺酰亚胺(即糖精即糖精)。
n（（4））稳定剂稳定剂(～～0.01%)：：氧、醌、酚、草酸等氧、醌、酚、草酸等n（（5））增稠剂增稠剂：聚丙烯酸酯、纤维素衍生物等聚丙烯酸酯、纤维素衍生物等n作为商品最早被开发使用的是作为商品最早被开发使用的是四甘醇二甲基丙烯酸酯四甘醇二甲基丙烯酸酯 2.3 影响厌氧胶黏剂性能的主要因素影响厌氧胶黏剂性能的主要因素n 由于由于厌氧胶为单组分，胶液中既有氧化剂，又有还原厌氧胶为单组分，胶液中既有氧化剂，又有还原剂，稳定性更难处理，剂，稳定性更难处理，氧化还原体系氧化还原体系必须更加精密必须更加精密n(1) 过氧化物引发剂与促进剂的配合；过氧化物引发剂与促进剂的配合；n(2)单体与齐聚体的配合；单体与齐聚体的配合；n(3)稳定剂的种类稳定剂的种类 n 对于厌氧胶黏剂的配方组成来说，要获得既要对于厌氧胶黏剂的配方组成来说，要获得既要快速快速固化固化又又高度稳定高度稳定的体系，除精选单体和齐聚体外，引发的体系，除精选单体和齐聚体外，引发和阻聚和阻聚平衡平衡更为重要更为重要n 尤其加入过氧化物后，贮存稳定性更差由于原材尤其加入过氧化物后，贮存稳定性更差由于原材料中不可避免含有杂质，特别是过渡金属离子，将促进料中不可避免含有杂质，特别是过渡金属离子，将促进过氧化物分解，引起聚合反应，促使过早凝胶。
过氧化物分解，引起聚合反应，促使过早凝胶 n为了提高为了提高贮存稳定性贮存稳定性，工业生产中一般采用，工业生产中一般采用乙二胺乙二胺四乙酸二钠盐四乙酸二钠盐处理丙烯酸单体和齐聚体这样处理过处理丙烯酸单体和齐聚体这样处理过的单体的单体金属离子金属离子含量大大降低，可以减少阻聚剂的添含量大大降低，可以减少阻聚剂的添加量，可获得既加量，可获得既快速固化快速固化又又高度稳定高度稳定的厌氧胶黏剂的厌氧胶黏剂 4. 丙烯酸酯压敏胶黏剂丙烯酸酯压敏胶黏剂n 压敏胶黏剂压敏胶黏剂(PSA) ：：施于被黏物即产生一层施于被黏物即产生一层持久持久性性黏膜的胶黏剂，简称压敏胶压敏胶可以长期不黏膜的胶黏剂，简称压敏胶压敏胶可以长期不固化而保持其永黏性固化而保持其永黏性 2.1 压敏胶的特点压敏胶的特点n（（1）轻轻指压就能实现可靠的胶接；）轻轻指压就能实现可靠的胶接；n（（2）几乎对所有的材料都有一定的胶接力；）几乎对所有的材料都有一定的胶接力；n（（3）能够重复使用；）能够重复使用；n（（4）不污染环境，不伤害人体，使用安全；）不污染环境，不伤害人体，使用安全；n（（5）使用非常方便使用非常方便。
n缺点：缺点：n（（1）胶接强度不高；不能用于结构性胶接；）胶接强度不高；不能用于结构性胶接；n（（2）耐热性、耐久性、耐溶剂性较差耐热性、耐久性、耐溶剂性较差 n 压敏胶一般有压敏胶一般有橡胶型橡胶型和和合成树脂合成树脂型两类，丙烯酸型两类，丙烯酸酯压敏胶属于合成树脂型酯压敏胶属于合成树脂型 n 丙烯酸酯类压敏胶黏剂是目前仅次于橡胶类，丙烯酸酯类压敏胶黏剂是目前仅次于橡胶类，用得最多的压敏胶粘剂，它是用得最多的压敏胶粘剂，它是丙烯酸酯丙烯酸酯单体单体和其它和其它乙烯类乙烯类单体的共聚物单体的共聚物 2.2 丙烯酸酯压敏胶的组成丙烯酸酯压敏胶的组成n 用于制备压敏胶的单体分为三类：用于制备压敏胶的单体分为三类：n（（1））主主单体单体：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等乙基己酯等n 酯基酯基上的分子链上的分子链越长越长，共聚物，共聚物越柔软越柔软n（（2））共聚共聚单体单体：乙酸乙烯酯、丙烯腈等乙酸乙烯酯、丙烯腈等 n（（3））功能功能单体单体：甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸：甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐等 这些单体的不同组合，所制成的压敏胶这些单体的不同组合，所制成的压敏胶Tg高低不同高低不同，，性能各异。
性能各异 丙烯酸酯压敏胶典型配方丙烯酸酯压敏胶典型配方 n（（1）组分）组分 含量含量/质量份质量份n丙烯酸丙烯酸-2-乙基己酯乙基己酯 116.5n丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯 112.5n乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 12.5n甲基丙烯酸缩水甘油醚甲基丙烯酸缩水甘油醚 1.25n丙烯酸丙烯酸 7.5n通过溶液聚合而成，经过涂布、烘干、成卷制成胶通过溶液聚合而成，经过涂布、烘干、成卷制成胶带因为胶中含有交联单体，胶接力、耐久性都较好因为胶中含有交联单体，胶接力、耐久性都较好 n（（2）组分）组分 含量含量/质量份质量份n丙烯酸丙烯酸-2-乙基己酯乙基己酯 100n丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯+乙酸乙烯乙酸乙烯 80n甲苯甲苯 适量适量n在在BPO引发下，于引发下，于78~82℃℃ 反应聚合，聚合完成后，反应聚合，聚合完成后，用溶剂稀释到固含量用溶剂稀释到固含量39%。
属于非交联性属于非交联性压敏胶，用于制作压敏标签、医用胶带等压敏胶，用于制作压敏标签、医用胶带等 热塑性弹性体压敏胶黏剂热塑性弹性体压敏胶黏剂n主要指以主要指以SBS和和SIS为主体的压敏胶为主体的压敏胶nSIS可看作两相结构，聚异戊二烯为连续相属软段；可看作两相结构，聚异戊二烯为连续相属软段；nPS为分散相属硬段，为分散相属硬段，Tg1=55 ℃℃，，Tg2=100 ℃℃n因此，因此， SIS比比SBS更更适合制作压敏适合制作压敏胶 n SBS、、SIS热熔型压敏胶主要含有以下成分：热熔型压敏胶主要含有以下成分：n（（1）主黏料：）主黏料： SBS、、SIS弹性体；弹性体；n（（2）增黏树脂：松香、萜烯等；）增黏树脂：松香、萜烯等；n（（3）软化剂：机油、）软化剂：机油、DBP等；等；n（（4）交联剂：硫磺、过氧化物等；）交联剂：硫磺、过氧化物等；n（（5）其他助剂）其他助剂 配方示例配方示例nSBS（（或或SIS））：：100份份n增黏树脂：增黏树脂：75~125份份n软化剂：软化剂：40~60份份n防老剂：防老剂：0.5~2份份n混合溶剂适量混合溶剂适量n固含量固含量20%~40% 5. 丙烯酸酯乳液型胶粘剂丙烯酸酯乳液型胶粘剂 n丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的单体一般为丙烯酸和它丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的单体一般为丙烯酸和它的的C1~C8的丙烯烷基酯，随着烷基链长的加长，均聚物的丙烯烷基酯，随着烷基链长的加长，均聚物逐渐变软，玻璃化温度降低，质地柔软，直到丙烯酸正逐渐变软，玻璃化温度降低，质地柔软，直到丙烯酸正辛酯后，由于烷基碳原子数的增加，出现侧链结晶倾辛酯后，由于烷基碳原子数的增加，出现侧链结晶倾向，聚合物变脆向，聚合物变脆 。
n在丙烯酸酯类乳液胶粘剂中，共聚单体组成分三部分：在丙烯酸酯类乳液胶粘剂中，共聚单体组成分三部分：第一部分为主单体，玻璃化温度低，赋予胶粘剂粘接第一部分为主单体，玻璃化温度低，赋予胶粘剂粘接性能，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙性能，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯等；烯酸异丁酯等； n第二部分为硬单体，玻璃化温度高，赋予胶粘剂内聚第二部分为硬单体，玻璃化温度高，赋予胶粘剂内聚力，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、力，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等；偏氯乙烯等； n第三部分为官能团单体，通过引入带官能团的单体，第三部分为官能团单体，通过引入带官能团的单体，赋予胶粘剂反应性能，如亲水性、耐热性、耐水性、交赋予胶粘剂反应性能，如亲水性、耐热性、耐水性、交联性等，以改善胶接性能，这类单体如丙烯酰胺、羟甲联性等，以改善胶接性能，这类单体如丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β—β—羟乙酯，二甲基丙烯酸乙羟乙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯等二醇酯等 n 丙烯酸酯共聚乳液胶黏剂的合成属丙烯酸酯共聚乳液胶黏剂的合成属自由基自由基聚合反聚合反应，用水溶性的应，用水溶性的过硫酸盐过硫酸盐作引发剂。
常用过硫酸铵、作引发剂常用过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，用量为单体的过硫酸钾和过硫酸钠，用量为单体的0.1~3%，，乳化乳化剂有非离子型、阳离子型、阴离子型，目前国内多使剂有非离子型、阳离子型、阴离子型，目前国内多使用用阴离子型阴离子型和和非离子型非离子型的复合体系的复合体系 n 在丙烯酸酯类乳液胶粘剂的合成过程中还需加入在丙烯酸酯类乳液胶粘剂的合成过程中还需加入链转移剂链转移剂（分子量调节剂）和缓冲剂分子量调节剂）和缓冲剂 n在聚丙烯酸酯乳液型胶粘剂体系中，随着引发剂量的在聚丙烯酸酯乳液型胶粘剂体系中，随着引发剂量的增加，丙烯酸酯乳液聚合的聚合速率和转化率增加，剥增加，丙烯酸酯乳液聚合的聚合速率和转化率增加，剥离强度、分子量、稳定性、内聚力和耐水性下降离强度、分子量、稳定性、内聚力和耐水性下降 随乳化剂用量的增加，丙烯酸酯类聚合物的分子量、随乳化剂用量的增加，丙烯酸酯类聚合物的分子量、沉淀率、耐水性和剥离强度均下降，而稳定性却提高沉淀率、耐水性和剥离强度均下降，而稳定性却提高 n 玻璃化温度玻璃化温度不变时，聚合物的不变时，聚合物的分子量分子量对聚合物的初对聚合物的初粘性及内聚力有很大的影响。
分子量分布粘性及内聚力有很大的影响分子量分布范围较宽范围较宽，胶，胶黏剂既有较好的初粘性又有较好的内聚强度黏剂既有较好的初粘性又有较好的内聚强度n 交联剂交联剂的加入量对初始胶接强度的影响是的加入量对初始胶接强度的影响是先增大先增大，，然后然后下降下降；；增粘树脂增粘树脂使初始胶接强度、剥离强度、剪切使初始胶接强度、剥离强度、剪切强度和黏度强度和黏度均增大均增大 思考题n1. 热固性甲阶酚醛树脂的合成原理热固性甲阶酚醛树脂的合成原理n2. 改进酚醛树脂固化速度的途径改进酚醛树脂固化速度的途径n3. 聚乙酸乙烯酯（均聚）乳液胶黏剂的硬化过程聚乙酸乙烯酯（均聚）乳液胶黏剂的硬化过程n4. 影响影响PVAc乳液质量的因素乳液质量的因素n5.几种丙烯酸酯类胶黏剂的固化过程几种丙烯酸酯类胶黏剂的固化过程n6. 最低成膜温度最低成膜温度 n胶黏剂在眼科手术方面的应用胶黏剂在眼科手术方面的应用n眼睛是人体中一个比较娇嫩的器官，所采用的胶黏剂眼睛是人体中一个比较娇嫩的器官，所采用的胶黏剂必须是刺激性最小，固化后聚合体又比较柔软的品种必须是刺激性最小，固化后聚合体又比较柔软的品种 n适用的有适用的有α-氰基丙烯酸高级烷基酯及氟代烷基酯。
氰基丙烯酸高级烷基酯及氟代烷基酯nα-氰基丙烯酸甲酯、乙酯氰基丙烯酸甲酯、乙酯等低级烷基酯因刺激性大，等低级烷基酯因刺激性大，固化后聚合体较硬不能用于眼科固化后聚合体较硬不能用于眼科 n 以以角膜角膜粘补为例：取一小块粘补为例：取一小块PE薄膜，其大小应覆盖住薄膜，其大小应覆盖住角膜伤口，用胶把它粘在玻璃棒一端；角膜伤口，用胶把它粘在玻璃棒一端； 在在PE片上滴一滴片上滴一滴胶液胶液，将带胶的，将带胶的PE片轻轻按压在角膜片轻轻按压在角膜患处，保持一段时间患处，保持一段时间 n眼科手术中可以粘接的还有眼科手术中可以粘接的还有眼睑眼睑手术，手术，白内障手术白内障手术后后伤口缝合等伤口缝合等 -氰基丙烯酸酯胶黏剂氰基丙烯酸酯胶黏剂还可以用于还可以用于人体组织创伤的粘人体组织创伤的粘接修复如血管、气管、消化道吻合，人工皮肤的粘接等如血管、气管、消化道吻合，人工皮肤的粘接等 n骨科胶黏剂（骨水泥）粘接人工关节骨科胶黏剂（骨水泥）粘接人工关节n目前的骨水泥大多为双组分丙烯酸酯型胶黏剂目前的骨水泥大多为双组分丙烯酸酯型胶黏剂n组成为：组成为：n甲组分甲组分：聚甲基丙烯酸甲酯：聚甲基丙烯酸甲酯 38.8gn 过氧化氢过氧化氢 1.2gn乙组分乙组分：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯 21.8mLn N,N- 二甲基对甲苯胺二甲基对甲苯胺 0.18mLn 抗坏血酸抗坏血酸0.004g 与对苯二酚混合液与对苯二酚混合液 20mL n 但此种骨水泥缺乏生物活性，不容易和新骨生长在但此种骨水泥缺乏生物活性，不容易和新骨生长在一起。
一起n 日本已制成了活性骨水泥，其日本已制成了活性骨水泥，其主要成分主要成分为丙烯酸酯类为丙烯酸酯类做黏料（约占做黏料（约占20%），羟基磷灰石作活性填料（约占），羟基磷灰石作活性填料（约占n80% ），以及少量助剂以及少量助剂 n 活性骨水泥活性骨水泥和人体骨骼相似，新骨可以在其中生长，和人体骨骼相似，新骨可以在其中生长，消除了人骨与胶黏剂的消除了人骨与胶黏剂的界面界面，不易出现感染，增大了手，不易出现感染，增大了手术成功率并延长了关节的使用寿命术成功率并延长了关节的使用寿命。