第2章 流体的 pVT关系第3章 纯纯物质质 的热热力学性 质质第6章 相平衡第4章 化工过过 程能量分析第4章 压缩压缩 、 膨胀胀、蒸汽动动 力循环环和制冷循 环环第5章 均相混合 物热热力学性质质化学平衡物质质 利用 极限能量 利用 极限美国总统奖获得者、三院院士、加州大学伯克利分校化工系 J.M.Prausnitz教授 （世界著名专著《流体相平衡的分子热力学》作者）；l Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics, 4th Edition，2006 l 美国工程院院士、 Delaware 大学S. I. Sandler教授编写 –V -T关系主要内容u 流体pVT关系发展概况 u 维里方程 u 立方型状态方程 u 流体的非理想性 u 混合物的pVT行为 u 总结流体的p –V –T关系的发展概况一、理想气体1662年 Boyle定律1834年 理想气体状态方程二、维里方程Onnes：1901年以一种经验的关系式开发出了维 里方程；Ursell：1927年 维里方程的进一步理论发展；Mayer：1937年 维里方程的进一步理论发展三、立方型状态方程1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程 ：对van der Walls方程作了很多改进，其中比较成功地改进 包括Redlich和Kwong改进的RK方程、Soave的进一步改进 （Soave方程，1972年），Peng和Robinson（1976年）这些立方型状态方程中的参数基本上可用临界性质表示， 但也包括对温度和其他性质如压缩因子Z或偏心因子的修 正，这些方程的改进大都是经验的或者任意的。
近来一些统计力学理论已用于改进立方型状态方程四、液体l 对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但了解仍然比气体少得多l 有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如 Hankinson 和Thomson提出的饱和液体密度计算关联式是典型代表；l 一些复杂的方程，如PR方程、BWR方程、Harmens－Knapp方程，可作为较好的液体密度表达式l 特别值得推荐的是ASOG和UNIFAC方法，通过流体的分子结构去预测液体的混合物行为 基团贡献法 维里方程维里方程u基本概念：（1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是“力”的意思2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 u方程形式：压力形式：体积形式：密度形式：u维里系数： ……分别称为第二、第三、第四……维 里（virial）系数对于特定的物质，它们是温度的函数u维里方程最初用经验方式开发，后用统计力学分 析分子间力发展起来的维里理论的应用大大超过 pVT关系；同样的系数可包含在描述气体的其他性质之中，如黏度、热容中u混合物的混合规则：l注意几点（1）截尾形式：无穷级数对计算是不实用的，故在B或者C截断的形式是常用的。
2）维里系数：从位能函数可以计算维里系数，特别是第二维里系数；（3）混合物：采用Prausinitz提出的临界参数及B、C的混合规则（4）二聚作用pVT行为与理想性的负偏差，有时是因为分子的缔合引起的，其中二聚作用是最为普遍的有关二聚作用当压力为p时，平衡常数为e是A的二聚分数由上式可以解出：当缔合度不大时，可以近似解得 ：e较小时维里方程意义（1）（2）（3）（4）高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围但绝不能忽略维里方程的理论价值目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计算， 而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的 粘度、声速、热容等性质常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到， 并且可以用普遍化的方法估算立方型状态方程立方型状态方程u立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式u特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎u常用方程：Ø van der WaalsØ RK方程Ø RKS方程Ø PR方程一、参数a和b的估算： （1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到 （2）利用这些参数还用于许多性质计算， 如密度、蒸气压、逸度等。
因此，用这些数据拟合参数， 以适用于某些性质纯物质的p –V图u方程形式归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：u方程参数：l参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同；l参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数l立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可 用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关 二、立方型状态方程的通用形式方程求解T>Tc T=Tc立方型状态方程是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有三种情况: TTc时，一个实根，两个虚根 •T=Tc时有三个相等的实根 •T
误差达10～20％5）很少用于液体p V T 性质计算；（6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程三、Redlich-Kwong方程四、Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程)u方程形式： u方程参数：式中，ω为偏心因子R-K Eq中 a＝f (Tc，pc) SRK Eq中 a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)1.01.21.41.61.8-1-2-31 2Ar,Kr,Xe非球形分子1非球形分子2四、RKS方程（混合规则）一般：也可以：u使用情况和意义(1） RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p –V –T计算精度2） 可以用于液体p V T 性质计算如在饱和液体密度的计算中更准确Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程)Peng－Robinson方程（简称PR方程）u方程形式：u方程参数： a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)u方程使用情况：（1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显的不足；（2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度；（3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
u方程提出若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于计算机迭代计算的方程形式u方程形式：u方程参数：RK方程和RKS方程 的迭代形式 u方程的计算过程① 设初值Z（一般取Z＝1）; ② 将Z值代入式（2），计算h；③ 将h值代入式（1）计算Z值；④ 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返 回步骤②再进行运算用图表示为：u意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算 NoYeshZZ(0)h(0)(1 )(2 )液体或者气体体积求解针对液体或者气体体积可以写出了不同的迭代形式，分别 求出液体或者气体的体积汽相：或者或者液相利用网上免费计算软件lhttp://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/ pure.html lhttp://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/ mixture.html多参数状态方程多参数状态方程特点：（1）与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系（2）但方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。
如BWR、BWRS、MH方程其他状态方程u还有一些对应状态原理的方法，如Pitzer压缩因子图、各 种普遍化状态方程、Lee-Kesler方程及一些给予统计力 学的方程如微扰－硬球方程Lee-Kesler方程b1…等均为常数，对于简单流体和参考流体不同用试差法计算Vr，进一步计算Z量子流体的对比性质 l 对量子流体（氦、氢、氖等），需要使用有效临界参数，这 样可以提高量子流体的计算精度 l 最简单的是加“8”规则，即将临界温度加“8K”，临界压力加 “8bar” l 因为低分子量的分子结构性质由量子力学而不是经典力学描 述，故有效临界参数依赖于分子的质量和温度可以使用下 式：l 对含有一种或多种量子气体的混合物，应使用下 述混合规则；流体的非理想性一、与理想性的偏差l 理想气体分子的大小如同几何点分子间不存在相互作用力极低的压力下真实气体非常接近理想气体许多实际物质的性质可以通过与理想气体的偏差，这 也是热力学研究的一个重要方法如压缩因子Z，剩余 性质MR思考题l汽车轮胎里的压力是与温度相关的当胎 内空气的温度为25℃时，压力表显示 210kPa如果轮胎的体积为0.025m3当夏 天胎内空气升至50℃时，压力表应该显示 多少？（236.15kPa）为了安全，要压力恢复原来的压力，此时应该放掉多少空气？ （0.243mol）假定大气压为100kPa。
给出解题思路）状态方程的思路－从分子间力出发l 从配分函数出发推导，其中包括引力项、斥力项及转 动、振动自由度的贡献是de Brogli波长，只取决于温度和分子量最后一项解释为分子的转动和振动虽然van der Waals没有用到配分函数，但对于引力项和斥力项都有明确的表达式，转动和振动项仅为温度的函数l 对于大的多原子分子转动和振动自由度不仅决定于温度，还和密度有关一个小分子（如甲烷），它的转动和振动基本上与环境无关，但是一个大分子（如庚烷）只有在远离最相邻的分子（低密度）时才能容易地转动和振动；当相邻分子很近时（高密度），必然会与大分子的自由转动和振动相干扰l 直到将状态方程的工作与分子模拟的发展相结合，才在1969年首次提出了中低密度下的表达式（ Carnahanand－Starling方程）Carnahanand－Starling方程（1969年）该方程是由Carnahanand Starling提出的，是通过修改 van der Waals 方程的斥力项实现的它可以更好地表达中密度下斥力对流体性质的影响，是应用非常广泛的一种 硬球型方程Ishikawa et al方程（1980年） 该方程修正了立方型状态方程的斥力项，并该斥力项 与RK方程的引力项相结合。
l 分子的转动和振动又写分解为两个部分的结果，一个是表 达外部的转动和振动所带来的贡献，另一个是内部的转动 和振动的贡献其中内部的贡献只取决于温度，而外部的 贡献也依赖于温度，却更多地取决于密度l 以Carnahanand－Starling方程的斥力表达式来表达分子 的斥力，以方阱位能函数的Alder解析式来描述分子间的引力，并且采用一个外部转动和振动的表达式（考虑链段 的刚性分子写出的表达式）推导出了微扰硬链理论微扰硬链模型（PHC） perturbed-hard-chain theory l 用方阱位能函数描述分子间力所作的分子模拟l PHC理论应用非常广，密度从零（理想气体）到液体密度复杂度范围从简单分子开始（氩或甲烷），直到一个复 杂分子，如聚乙烯在低密度下，PHC可以给出一个合理的第。