单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 线性扫描伏安法,1,概 述,将一快速线性变化电压施加于电解池上，并根据所得的电流一电压曲线进行分析的方法，称为线性扫描伏安法这种方法的主要特点是加电压的速度很快，可用图,1,和式,1,表示式中：,E,i,为起始电位，,v,为电压扫描速度，,t,为时间，,E,为扫描开始后任一时间的电位线性扫描伏安法电压一时间曲线,由于加电压,(,扫描,),的速度很快，记录的,i-E,曲线如图,2,所示，呈峰形欲记录这种快速扫描的,i-E,曲线，需响应快速的示波器或数字显示仪等如以滴汞电极作为极化电极，示波器记录电流一电压曲线的线性扫描伏安法，称为线性扫描示波极谱法或单扫示波极谱法国产,JP,一,1A,型和,JP,一,2,型示波极谱仪属于这种类型的仪器图,2,线性扫描,iE,曲线,1,1,线性扫描示波极谱与经典极谱的比较,线性扫描示波极谱的基本原理与经典极谱相似。
其主要区别在于经典极谱加入电压的速度很慢，一般为,2V,10 min(,约,3mV,s),，记录的电流一电压曲线呈,S,线，是许多滴汞上的平均结果；而线性扫描示波极谱，则扫描速度很快，一般为,250mV,s,，例如，国产,JP,一,1A,型和,JP,一,2,型示波极谱仪其电流一电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的,(,见表,1),表,1,线性扫描示波极谱与经典极谱的比较,1,2,线性扫描示波极谱法的分类,线性扫描示波极谱法可分为：,单扫描,(single-Sweep),：加一次电压叫扫描一次单扫描法是指在同一汞滴上只加一次扫描电压，记录,i-E,曲线一次，待汞滴落下后，再在第二滴汞滴上同样加一次电压多扫描,(multi-sweep),：多扫描法则指在同一汞滴上连续多次地施加扫描电压1,3,线性扫描示波极谱法的特点,1,灵敏度较高，可达,10,-6,10,-7,mol,L,这主要与扫描速度快有关等浓度的去极化剂的线性扫描示波极谱峰电流,i,p,比经典极谱极限扩散电流,i,d,要大得多其次，由于线性扫描示波极谱记录,i-E,曲线时汞滴电极面积基本固定，残余电流较小，因而信噪比较高2,分辨率较高。
在经典极谱中，相邻的两个极谱波的半波电位如小于,200mV,，则发生干扰对于线性扫描极谱，由于极谱波呈峰形，两波相差,50mV,也可分开3,抗先还原的能力强可利用电极反应可逆性的差异将两波分开；或利用峰电流比相应的扩散电流大得多，消除前波对后波的影响例如，在经典极谱中，,U(),波在,Pb(),波之前，大量,U(),所产生的扩散电流干扰后面的少量,Pb(),的测定但在示波极谱中，由于扫描速度很快，,U(),的可逆性比,Pb(I),差，因此，,U(),的含量即使比,Pb(I),大,200,倍，,U(),的,i,p,比少量,Pb(I),的,i,p,也大不了多少，因而在大量,U(),存在下，可以测定少量的,Pb(),又例如，,Cd(),和,Zn(I),的半波电位分别为,-0.6V,和,-1.2V,左右，在示波极谱中，只要将起始电位放在,-1.0V,，就能在大量,Cd(),存在下，测定少量的,Zn(),这是因为在,-1.0V,后，,Cd(),只能产生扩散电流,i,d,，而不是,i,p,，而,Zn(),能产生,i,p,，,Zn(),量虽少，但它的,i,p,可能比大量,Cd(),的,i,d,还要大。
2,仪器的装置及分析的依据,2,1,仪器的基本线路,线性扫描示波极谱由于施加电压的速度很快，在示波极谱仪上必须用锯齿波发生器产生快速扫描电压以代替经典极谱中的电位器线路电流的测量或电流一电压曲线的记录也需要用阴极射线示波器来代替检流计仪器的基本线路图，如图,3,所示图,3,示波极谱仪基本线路图,1,锯齿波发生器,2.,电解池,3.,垂直放大器,4,水平放大器,5,示波器,锯齿波发生器,1,产生快速线性变化电压通过电阻,R,加在电解池,2,的两极上，产生的电流在电阻,R,上引起电位降，将此电位降经垂直放大器,3,放大后，输入至示波器,5,的垂直偏向板上，代表电流坐标；而将电解池两极的电压经水平放大器,4,放大后，输入示波器的水平偏向板上，代表电位坐标，因此，从示波器的萤光屏上就能直接观察电流一电压曲线为使图形稳定、重现，在每滴汞成长至一定面积时才加一次电压，记录一次电流一电压曲线例如，国产,JP,一,1A,型示波极谱仪，在滴汞成长的前,5,秒保持电压为起始电压,(,即停止扫描,),，在后,2,秒内加入扫描电压，这样在汞滴后,期完成一次极谱图由于汞滴,后期面积变化率最小，可消除,因面积变化带来的影响。
汞滴,成长至第,7,秒时，通过定时线路,的继电器敲击电极强制滴落，,然后又开始新的汞滴，重复前,5,秒停扫，后,2,秒记录极谱图这,样每滴汞上的图形是稳定的，,重现的，如图,4,所示图,4,滴汞周期与扫描周期,和静止周期的关系,9,2,2,定性和定量分析的依据,极化电极可用滴汞电极，也可用固定面积的电极对于电极反应可逆的物质，得到的电流电压曲线呈明显的尖峰形；对于不可逆的物质，则没有尖峰，波高很低，有时甚至不起波，如图,5,所示电极反应可逆的示波极谱图,上呈峰形的原因，是由于加入的,电压变化速度很快，当达到去极,化剂的分解电压时，该物质在电,极上迅速地还原，产生很大的电,流由于去极化剂迅速地在电极,上还原，使其在电极附近的浓度,急剧地降低，扩散层厚度增加而,溶液主体中的去极化剂又来不及,扩散到电极，因而电流迅速下降，,当电极反应速度与扩散速度达到,平衡时，电流不再变化，而形成峰,状电流图,5,示波极谱图,a,可逆,b,不可逆,图中尖峰所对应的电位，称为峰电位，以,E,p,，表示它在一定的实验条件,(,温度、底液组成等,),下，仅决定于去极化剂的性质因而可作为定性分析的依据图中峰电流以,i,p,表示。
在一定的实验条件下，峰电流与去极化剂的浓度成正比可作为定量分析的依据峰电流也与扫描速度有关，扫速越快峰电流也越大如扩散层厚度增大，则扩散电流减小因此扫描速度越快，施加一定电压值所需的时间越短，扩散层厚度越小扩散电流越大实验结果表明，峰电流,i,p,与扫描速度,v,的平方根成正比这与扩散层厚度与时间的平方根成正比一致3,线性扫描极谱理论,3,1,可逆极谱波1,受扩散控制的极谱电流,RandlesSevcik,方程式,Sevcik,早在,1948,年就推导了线性扫描示波极谱可逆电极反应中线性扩散的电流方程式电极反应为,假设：,(1),电极反应可逆；,(2),电解前溶液中只有,Ox,，其浓度为,c*,；,(3)Ox,和,Red,均溶于溶液中：,(4),滴汞电极上的扩散可看作线性扩散，并将其面积当作固定一般在汞滴生长期的最后,2,秒记录极谱曲线，此时汞滴面积几乎不变化，没有对流运动的影响式中,P,为 的函数Nicholson,指出，,P,与 的关系，,如图,6,表示由图可见,P,对 的关系曲线与极谱曲线,的形状一致，出现一极大值,(,箭头表示,),，其值为,0.452,秒,1/2,同年Randles利用图解法,推导出,将,P,的极大值代入式中，得峰电流为,在,25C,时,对于滴汞电极，,这是,Randles,电流方程式。
Sevcik,推导的峰电流方程式与式一样，只是常数稍为小些如用,K,表示这些常数，则所得的方程式称为,RandlesSevcik,方程式徐国宪等和高鸿等曾验证,RandlesSevcik,方程式，认为,Sevcik,的常数值过低，,Randles,的常数比较正确2,峰电位与半波电位的关系,可逆电极反应的峰电位,E,p,，与去极化剂的性质和底液的组成有关，而与去极化剂的浓度无关它与经典极谱的半波电位,E,1/2,有一定的关系25,时,对于阳极过程的峰电位,对于阴极过程的峰电位,25,时,3,影响峰电流的因素,(1),去极化剂浓度,c*,：当其它条件一定时，峰电流,i,p,与被测物质的浓度,c*,成正比,这是线性扫描极谱法定量分析的基础2),电极反应电子数,n,：当其它条件一定时，得,对于同一浓度的不同离子，其,n,愈大，,i,p,愈大，反之，则愈小同时也决定极谱图峰的宽度，,n,愈大，峰的宽度愈窄，如图,7,所示图,7 n,对极谱图峰宽的影响,(3),扫描速度,v,：当其它条件一定时，,如扫速愈大，则峰电流愈大线性扫描示波极谱的扫速比经典极谱快得多，因而,i,p,比经典极谱的极限扩散电流大得多。
4),先行还原的离子：,当溶液中同时存在离子,A,和,B,时，而离子,A,比离子,B,先被还原，则由于离子,A,先行还原将对离子,B,产生影响，如两者峰电位愈接近，则影响愈大，如图,8,所示离子,A,的峰电流产生后，由于扩散层厚度随电解时间的增加而增大，而使电流下降如没有离子,A,，离子,B,的,i,一,E,曲线如图,8,中虚线所示但当两者共存时，所得,iE,曲线为图中,A+B,所示欲测定离子,B,的峰高，本应测定,ac,值，但习惯上测定的是,bc,，因而对离子,B,的测定引入误差如前者浓度愈大，则这种误差也愈大为减小这种误差，可将起始电位移至比离子,A,的峰电位稍负处进行电解，然后测定离子,B,浓度，这样可减小离子,A,对离子,B,的影响5),动物胶：由于动物胶的存在可影响某些电极过程的进行，改变波形和影响峰电流，因此，一般不加动物胶图,8,离子,A,和,B,共存时,lE,曲线,3,2,不可逆极谱波,设电极反应,假设,(1),电流由电极反应速率所控制；,(2),超电压大于,0.12,n,伏，逆反应可忽略；,(3),电极电位是时间的线性函数,(4),电极上的扩散为线性扩散式中，是个函数，其图形如图,9,所示。
图,9,的峰值为,0.282,，得,25,时峰电流,对于滴汞电极，将 代入上式，得,式中，,为转移系数，,n,为电极反应中决定速度步骤的电子转移数1,，而,n,n,，因此，不可逆过程的峰电流,i,p,不可逆,i,p,可逆,，过程愈不可逆，,i,p,愈小，峰高也愈低对于完全不可逆过程，如氧在汞电极上还原，甚至不出现峰这样可减小氧波对测定的干扰由式可见，不可逆过程的峰电流,i,p,仍与,c*,和,v,1/2,成正比不可逆过程的峰电位和半峰电位为,由式可见，峰电位与,c*,无关，而与,、,k,f,，和,v,有关阴极峰电位随扫描速度的增加而向负电位移动如已知,n,及其它数值，则可求出反应速率常数,k,f,以上是不可逆过程的峰电流和峰电位的表示式但反应的可逆性是与扫描速度有关的在低扫速下，表现为可逆行为的反应，,在高扫速时，可能显示出不可逆性当电子转移反应的速度与传质速度相比，不足以维持,Nernst,方程时，体系由可逆过程向不可逆过程转变,(,见图,10),图,10,扫速对反应可逆性的影响,a,可逆过程,b,不可逆过程,4,导数示波极谱,为减小前波的影响、提高测量的精确度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。
导数极谱是记录,di/dE,(,或,di/dt,),对,E,或,d,2,i/dE,2,(,或,d,2,i/dt,2,),对,E,的关系曲线，通常称为导数极谱波前者为一次导数极谱波，呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰，如图,11,所示由图可见，导数波具有较强的分辨能力一次导数波两峰间的电流值,i,p,或二次导数波峰电流值,i,p,”,，在一定条件下与反应物质的浓度成正比，可作为定量分析的依据图,11,获得导数极谱波的方法有多种，其中电阻电容导数电路具有结构简单和。