南京大学硕士研究生论丈作者:王 希指导老师:堪东中副教授重墓鳍担逸选皇些鲤进这通聋壑塑丛毕业论文题目:双亲水性嵌段共采物的生物矿化棋拟研究高 分子化学与物理 专业 2 0 0 1 级 硕士 生 姓名:王 希指导教师 ( 姓名、 职称) : 诺东中副 教授中 文 摘 要模拟有机基质指导的生物矿化机制， 在有机及高分子添加剂或模板引导下的无机晶体的调控及具有复杂形态的无机材料的生物模拟合成受到各国 化学家和材料 科学家的 广泛关 注 近年来， 双亲水 性嵌段 共聚 物( d o u b l e 勿d r o p h i l i c b l o c kc o p o l y m e r ,D H B C ) 开发应用 于 这一领 域取得了 成功双亲水性嵌段共聚物 ( D H B C ) ，由一个被设计成含多个狡基或麟酸基等可与 无 机矿物 表面 强烈作用的 亲 水性链段， 或叫 亲瓷 性 (( c e r a m o p h i l i c ) 链段与另 一 个旨 在加强初始生成的 矿化纳米晶在水中的 溶解作用但不与矿物表面发生作用( 或仅有很弱 作用) 的 亲水性( h y d r o p h i l i c ) 链段构成。
由 于两个链段各自 独立承担矿化功能和溶解功能， 这种利用嵌段共聚物的 独特结构而实 现两个不同链段“ 责任分担”的作用特点使得这类聚合物成为非常有效的结晶生长调节剂本文中， 我们首先以 二轻甲 基丙酸( D M P A ) 为重复单元， 三甲 醇丙 烷( T M P )为核分子， 在酸催化的条件下通过酪化来进行本体聚合生成超支化高分子; 然后通过聚环氧乙烷和树状超支化高分子与二异氛酸甲 苯反应合成出新型的线形一超支化高分子杂化嵌段共聚物; 最后， 利用丁二酸配进行端基狡酸化以合成的D H B C ( Me O - P E O - G . Me O - P E O - G - C O O N ) 做为结晶调节剂， 采用静态法， 探讨其对C a C O 3 晶 体形状和晶型结构的 影响， 并用F T I R . X R D , S E M等对产物进行了 表征， 结果发现端基为一 C O O H的 双亲水性嵌段共聚物的存在对C a C 0 3 晶体的晶型结构产生了 显著的影响，同时也缩小了C a C 伪晶体的 尺寸通过端基为一C O O H的双亲水性嵌段共聚物 ( D H B C ) 溶液存在时间不同，溶液浓度变化进一步研究了 其对C a C 0 3 晶体结晶 情况的 影响， 并用F T I R . X R D ,南京大学硕士研究生论文作者:王希指导老师:湛东中副教授S E M等对产物进行了 表征， 结果发现三个不同存在时间的C a C 仇晶体正 好反映了C a C 0 3 晶体从方解石型向 球筱石型的转变，较高浓度的D H B C存在下C a C 0 3晶 体很快就形成球筱石型晶 体，证明了在D H B C存在下， 球霞石型C a C 0 3 成为稳定晶型的事实。
另外， 研究表明， 在小分子酸 ( 冰醋酸) 的存在下， C a C 伪晶体晶型没有发生显著变化，进一步证明双亲水性嵌段共聚物的结构也起了重要的作用，有- C O O H型的D H B C是转变C a C 0 3 晶体晶 型的因素关键词: 超支化高分子，双亲水性嵌段共聚物， 碳酸钙，结晶南京大学硕士研究生论文作者:王希指导老师:湛东中副教授南 京大 学 班寒 焦 毕 业论 文 英 文 摘募 首 A 那 愚T H E S I S : S t u d y O f B i o m i mi c Mi n e r a l i z a t i o n O fD o u b l e - H y d r o p h i l i c B l o c k C o p o l y m e rS P E C I A L I Z A T I O N: P o l y m e r C h e m i s t r y B a S 0 4 结晶 则生成由 纳米单晶丝束组成的 独特刷形、 碗形及荷 花锥形等高级有序结 构[( 1 3 - 1 5 1 在将P E I 磺酸 基团 功能 化的P E G - b - P E I P S A存在下B a S 0 4 结晶 得到均一的l o u m大小具有1 0 个均匀花瓣的 花形结构， 推测是由于P E G - b - P E I P S A的选择性吸附 作用使部分方向 的结晶收到抑制所致[[1 5 1最新的研究在琼脂糖凝胶体中结晶的 C a C 0 3 晶体呈现出八臂星行，八个臂是由 最初的 菱形晶体八个顶角演变而来 1 6 7 1在D H B C存在下无机结晶的合成可采用( A ) 静态法或( B ) 动态法， C o l f e n等[p 1 ] 的 对比 研究 表明 这两类 方法对矿化结晶习 性没 有明 显 影响， 起主 要作用的 是聚合物结 构和溶 液中的 聚合物及 无机结晶中 浓度以 及P H等， 而反 应器类型及搅拌速度等体系参数对结晶 并没有显著影响， 只是动态法可以 更好地避免在反应器壁上成核导致的非均相结晶。
下面以C a C 0 3 的合成为例加以 说明 A)静态法采 用M e y e r 等 [6 5 1 的 静 态 法: 室 温 下， 在 玻 璃 烧 杯 中 ， 顺次 加 入 计 量 的预 先配置的 恒定 浓度及P H的D H B C 聚合物溶液、 C a C 1 2 溶液. N a 2 C O 3 或N a H C 0 3溶 液， 用N a O H 或H C l 调 节 体系P H 到 预 期 值， 搅 匀， 静 置 结晶 一 定时 间， 过 滤收集结晶 产物，二次蒸馏水淋洗， 产物用于表征 B )动态法采用C o l f e n 等[8 1 的 动态 法: 在一 个带玻 璃夹套且 通氮的反 应器中， 加入计量的D H B C 溶液， 调整体系P H ， 反 应 试剂无 机盐溶 液通过 微型泵控制以 恒定速度加入在快速搅拌下加入反 应试剂且C a C 1 2 溶液毛细流和N a 2 C 0 3 溶液毛细流在进入体系的前一瞬间混合， 这样满足局部的高反应试剂浓度和反应试剂离开毛细管进入体系时的高过饱和度，可以使得 C a C 0 3 结晶立即成核反应一定时间取样， 过滤分离 可以间隔一定时间连续采样， 做动态跟踪研究。
样品 用于表征及测试分析研究这部分的 考察的主要参数包括合成的各类结构及功能基团的D H B C 聚合物聚合物 浓度及聚合物与结晶 种的 相 对浓度( [ D H B C ] / [ C a C O 3 ] ) 和P H 值等， 无 机结晶体系则主要考察碳酸钙、 硫酸钡和磷酸钙 无机结晶的 确认可采用 X射线衍射光谱 ( W A R D ) 、红外谱 ( F T I R )等谱学方法测试表征，形态及尺寸等则可南京大学硕士研究生论文作者:王希指导老师:堪东中副教授通过光学显微镜、扫描电子显微镜 ( S E M) 及特射电镜 ( T E M) 等进行观察与测试，结晶习性及矿化结晶形成机制还可借助原子力显微镜 ( A F M) 等观测此外， 新型两亲水性嵌段共聚物也可以根据需要进行相应分子设计广泛应用于各领域， 如药 物载体与 基因 疗法[6 8 1 ， 可逆的 两亲 性体系[6 9 1 ， 用于生 成金属 胶体的 诱导纳米反应器〔7 0 1 以 及上述作为结晶 生长调节剂 或矿化模板等等 D H B C应用于水溶液这类绿色环保体系及因p H 或离子强度等环境因素变化或因某一个链段与底物结合而由 双亲水性转变为可逆两亲体系的特点， 可预期会有更广阔的 应 用 前 景 [36 1南京大学硕士研究生论文作者:王希指导老师:湛东中副教授第二章新型双亲水性嵌段共聚物的合成关于 D H B C的合成，由 于做为起增溶作用的线形高分子链部分既要满足水溶性又要保证与矿化晶面不产生强相互作用， 正如在第一章研究背景综述中所阐明的聚环氧乙烷 (( P E O )将是最佳选择.如图 2 -1 ，本章中我们通过聚环氧乙烷和树状超支化高分子合成出新型的线形一超支化高分子杂化嵌段共聚物。
t 二 一 P O 3 “ 2- S O 3 H- COC J He t c图2 -1 新型线形一树状高分子双亲水性嵌段共聚物2 . 1 超支化高分子的分子设计和合成超支化高分子是一种具有特殊结构和性质的聚合物树状支化高聚物( d e n d r i t i c m a c r o m o l e c u l e r )包括规整树状高分子 ( d e n d r i m e r ) 和超支化高分子( h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r ) 两 类， 他们均由A B x 型 单体组 成 树状支化高 聚物的高支化导致了一些特殊现象， 如不能结晶和没有链间缠绕 由 此带来一些特殊的属性: [n 1 ( 1 ) 树状支化高 聚物一般带有很好的 溶解性， 外层基团的影响尤为重要. ( 2 ) 粘度一般远较类似链结构的线性大分子小， 这个转折往往预示分子由敞开的 松散状态转为外紧内 松的球形形貌. ( 3 ) 树状支化高聚物的反应活性及包络能力与传统的线型高分子有很大区别 从形状上看， 树状超支化高聚物是由A B x型单体一层一层围 绕一个核心分子向 外长成的， 这里的一层称为一代。
一般说来， 树状支化高 分子的 合成 过程[7 2 1 可以 分为 三步: ( 1 ) 选择一个引发核心 ( i n i ti a t e c o r e ) . ( 2 )让被选择为与引发核反应的试剂加到核上面去，从而形成零代树状物 ( 3 ) 选择一个可以重复的反应过程， 这些反应可以看成类似于聚合过程中的增长反应图2 -2 所示的是T o m a l i a 提出的星散式树状高分子的 形成过程， 这种合成方法称为 发散式增长( d i v e r g e n t g r o w th ) . 图2 - 3 是C o r n e l l南京大学硕士研究生论丈作者: 王 希指导老师:湛东中副教授大学的F r e c h e t 教授研究的内 向 收 敛 合成法(( c o n v e r g e n t g r o w t h ) 1 7 3 ) .本节着重研究一种新的树状超支化高分子的合成体系 这种合成方法以二轻甲基丙酸 ( D MP A )为重复单元，三甲醇丙烷 ( T MP )为核分子，在酸催化的条件下通过酷化来进行的本体聚合 这种合成不需要逐步纯化 因此， 可适用于大规模的工业生产。
i t 俄权) ( 压式 文化.)( 皿. 式祠伙 钧)图2 - 2 发散式增长树状高分子形成过程示意图一 介+C亡卜 ，一》 一 : }匀 翻 S匕S “S}C C 一 C 护 n - Cc5 一表百药团4 I N - 活性幼团 峥一被保护‘团; C 一们联‘团图2 - 3内向收敛法合成设计示意图南京大学硕士研究生论文作者:王希指导老师:湛东中副教授2 . 1 . 1 实验部分1 .原料:二轻甲基丙酸 ( D MP A)上海试剂一厂三甲醇丙烷 ( T M P )黄山 试剂厂对甲苯磺酸 ( T S A )五联化工厂2 .反应方程式如图2 -4 所示 ( 以合成G 4 为例)即闷 、 /暇 .产、 “ 峭 ”日卜 翻 夕AN 'IO ti图2 - 4 合成G 4 的反应方程式南京大学硕士研究生论文作者:王希指导老师:湛东中副教授3 .合成步骤17 4 1 .( 1 ) H y p e r b r a n c h e d A l i p h a t i c P o l y e s t e r G e n e r a t i o n 2( 以 下简称G 2 ) 的合成:① 采用油浴加热，控制温度在1 4 0 ℃左右。