CH2CH2RMH2C^=CHRch3ch2r费一托合成的几个机理由于费一托合成反应机理极为复杂,因此没有一个普适的机理可以描述费一托合成各产 物的形成,现已报道的结果大多是在一定的催化体系条件下的研究结果目前文献报道的主 反应机理的不同在链引发、链增长和链终止及脱附方面都有不同普遍认为的是,在费一托 反应过程中,催化剂表面上不只存在一种反应路径,而是多种反应路径的平行与共存经典的机理有Fisher和Tropsch提出的CO解离吸附的碳化物机理,由Pichler和Schulz 提出的解释含氧化合物生成的CO非解离吸附的CO插入机理等1)CO插入机理这是一个被广泛接受的含氧化合物生成机理如图1所示引发:增长:J ,o R、”OH RR CO 、夕 +2H CH +2H CH2+ ——A 匚 A 一-h2o M M M Wl Wl终止:MRCHOMR>hCOCH2+2H. CH3CHO +巩 CH3CH2OHrch2ohCO先加氢后脱氧形成表面甲基,随后CO插入到金属-烷基集团形成表面酰基,表面基 团中O的消去造成链的增长产物形成可以加氢或卩-消去还有一种“插入”机制:M也有研究者认为O的插入是在链终止时,或者是提出环丙烷中间体的存在,CO插入这 种中间体中,这些说法都存在一定的合理性,尚未定论。
2)烯醇机理1本次所有图形均为Chemdraw和公式工具绘制这是一种含氧中间物参与的机理,反应终止可以生成醛、醇、酸、酮等含氧化合物,也 可以生成烃类首先CO在表面吸附,并由加氢生成表面烯醇基团,烯醇间脱水导致链增长 引发:增长:IV终止:W1 M+2H丽orCH3H | OHCMRH2Cch2+2HRCH34 acids, esters(3)烷基机理这是在Fisher和Tropsch提出的碳化物机理的基础上提出的CO在表面形成表面烷基 基团引发反应,除生成水外,脱氧还可以是表面氧基团与CO反应生成二氧化碳表面亚甲 基不断插入金属-烷基链使得链增长加氢或0消去使得链终止表面亚甲基是重要中间体, 和本机理涉及的其它中间体都在实验中逐步得到证实,但其中的链增长过程还有较大争议 引发:CO+ 2H+HCH+HCHS增长:-h2cIVCH2CH.R终止:ch2r-Hh.c^chrcmMCH.CH.RJ jL-CH;OHCH;R(4)烯基机理由Maitlis提出,对烷基机理既有继承又有批判,主要不同是链引发是表面乙烯基生成 引发:-HP+H+HHC^HMch cmI +M M增长:CHRHC=CH2CH * ch2M M终止:Mch2ch=chrMhc^=chch2rM+1RHC=CHR —HiC=CHR(5)其它机理美国加州大学的Rofer-Depoorter根据反应中间体来自不同的反应途径,且生成不同产 物的事实,提出了费托合成反应体系中基元反应间相互交叉的网络机理模型。
该网络机理模 型将费托合成反应分为四个阶段:反应物的吸附吸附态中间体的相互作用;链增长和氢化; 产物的形成其特点是引入相对速率的概念来解释具体问题该网络机理认为费托反应中可 能的基元反应都会存在,一种基元反应将会出现则说明在反应条件下这一反应的相对速率远 离零因此,网络机理为费一托反应机理的研究指出了一条新的思路随着烯烃再吸附现象的发现、研究,科学家也提出了烯烃再吸附理论,并且得到一致结 论:烯烃的重吸附部分在催化剂表面上参与链引发和链增长,而一部分将和吸附的CO和H 反应,形成更多碳数的烃类物质但这个理论也有很多待完善的地方受到目前研究手段等的限制,很多对费托反应机理的探索都是从催化剂表面或反应的宏 观体现所获得的信息进行的,不能深入到费托反应在催化剂活性中心上的行为本质中去,而 随着表面科学技术的进步,如果能从从催化剂活性中心上洞察费托反应行为可能会真正展示 出费托合成反应机理的本质,提出更合理的解释,或者完善已有理论参考文献:1、 马文平等.内蒙古工业大学学报,1999, 18(2),121.2、 C .K. Rofer-Depoorter. Chem. Rev, 1981, 81(5), 447.3、 毛菀钰.费托合成含氧化物的研究[D],华东理工大学,2013.。