橡胶-石墨烯复合材料研究进展苏伟光 孙明娟 侯士峰 济宁利特纳米技术有限责任公司 摘要：石墨烯具有优异的物理和电特性， 作为橡胶纳米填料对橡胶制品的高性能化和功能化 具有特别的意义本文首先回顾了目前常用的石墨烯 / 橡胶复合方法和一些特殊工艺，而后分析了石墨烯对橡胶性能的强化，如导电性、 导热性、机械强度和气体阻隔性等； 并对橡胶 /石墨烯复合材料在传感器、电子封装、吸波材料和电磁屏蔽等领域的应用做了总结根据 目前的研究，展望了未来石墨烯 / 橡胶复合材料的研究方向和重点概述经过 100 多年的发展， 橡胶材料已经成为一种极其重要的关键材料之一， 并广泛应用于 国民经济、高新技术和国防军工等领域但橡胶材料本身强度低、模量低、耐磨差、抗疲劳 差，没有实用性，因此对于绝大多数橡胶都需要填充补强目前，炭黑 (carbon black) 和 白炭黑 ( SiO 2)作为常用的橡胶补强材料已经不能满足橡胶制品的多样化需求，特别是很多 应用领域如防过电流 / 过热元件、开关、传感器、密封器件等需要橡胶制品具有抗静电、导 电性或气体阻隔性等 [1] 纳米材料由于比表面积大和较强的界面作用力，使得其具有更优 异的力学、热学、电学和气 / 液阻隔性能 [2] ，因而纳米填料成为橡胶改性研究的趋势之一。
目前，各种碳基纳米填料 (如: 富勒烯、碳纳米管 ( CNTs) 、石墨烯等 )已经在研究领域引起 关注石墨烯材料作为最新发现的新型碳基纳米材料， 至 2004 年被 A.K.Geim 和 K.S.Novoselov 发现后迅速成为研究热点石墨烯材料具有超高的力学性能 (模量约1100 GPa，断裂强度.. 3约130GPa、低密度（约22 g /cm）、高导热性能且高度各向异性 （面内5000 W/（ m K）, 面外2 W/（ m K））、高电子迁移率（高达2 X 10 4 cm2 （ VS））、高比表面积（极限值可达2630m/g ）和高阻隔性能等［3］石墨烯表现出来的独特物理和电子特性，使其在纳米器件、复合 材料、传感器、锂电池、储能材料等领域有着巨大的应用前景本文将对橡胶 /石墨烯复合材料的制备方法、石墨烯对橡胶性能的强化和橡胶 /石墨烯复合材料的应用等方面的研究进展论述，并对未来的相关研究方向进行展望1橡胶/石墨烯复合材料的制备方法目前，石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有三种：溶液共混法、机械混炼法和胶乳共混法［2, 4］通过补强［2］、唐征海［3］和乌皓［4］等的综述，这三种方法的优缺点可总结如下:表1 :橡胶/石墨烯复合材料制备方法比较方法优点缺点胶乳共混法分散均匀；无溶剂引入，污 染小混合后需要破乳、干燥、硫化等工乙处理溶液共混法分散均匀需要大量的有机溶剂，环境污染，成本咼， 增加了溶剂的脱除、回收等工艺机械混炼法没有溶剂的引入，成本低，工艺简单均匀分散较为困难，石墨烯容易团聚1.1胶乳共混法胶乳共混法制备石墨烯/橡胶复合材料是将石墨烯或者氧化石墨烯的分散液加入到橡胶胶乳中，搅拌均匀后进行破乳、干燥、硫化得到石墨烯 /橡胶复合材料。
由于绝大多数橡胶都存在胶乳，而且氧化石墨烯（GO和改性石墨烯能稳定分散在水中， 因此胶乳共混法为制备石墨烯/橡胶复合材料的制备提供了一种有效和简单的途径， 同时避免了有毒溶剂的使用 例如，Schopp等⑸采用乳液混合技术有效地善了石墨烯 /丁苯橡胶复合材料的气体阻隔性能 和机械力学性能Com poundingDispersionLatex Blend图1:乳液混合法制备橡胶石墨烯复合材料［5］She等［6］通过乳液混合的方法制备了基体为环氧化天然橡胶 （ENR）的石墨烯/橡胶复合材料，然后经过不同的硫化过程获得硫化胶分别称为两辊混合硫化 ENR（MENR和静态原位硫化ENR（ S E N R ）研究表明在 G O填充量为0.7% （质量分数）时，S E N R的拉伸模量比 纯胶高87%,硫化后的模量比纯胶增大了 8.7倍Xing等采用同样的方法［7］制备了多功能石墨烯/丁苯橡胶（GSBR性能测试结构表明添加 7份GE的GSBR比添加30份N330炭黑和 40份气相白炭黑的丁苯橡胶（SBR的拉伸强度提高了 11倍，并且备低生热、高耐磨、高 热稳定性、低电导率和出色的气体阻隔性能， 是可用于绿色轮胎和电子皮肤研发的理想材料。
Zhan等［8］将GO水分散液与天然橡胶（NR胶乳共混，加入水合肼原位还原 GQ制备了石墨烯/NR复合材料在还原过程中，由于 NR胶乳粒子吸附在GO片层表面，有效阻止 石墨烯的团聚，使得石墨烯均匀分散在橡胶复合材料中 Zhang等［9］采用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）改性还原的 GO（ PRGO与天然乳胶混合制备了纳米橡胶复合材料，分析结果表明 复合材料的导热率和模量增加，而溶剂吸收率下降与天然橡胶相比，添加 5份PRGO导热率增加37%,溶剂吸收量下降30%;加入3份PROG拉伸强度和剪切强度分别增加了 23%和 150%1.2溶液共混法溶液共混法制备石墨烯/橡胶纳米复合材料是先将橡胶溶解在溶剂中，再加入石墨烯分散液，分散均匀后烘干溶剂，最后硫化得到橡胶纳米复合材料由于氧化石墨烯（ GO）含有很多含氧官能团，能够分散到极性溶液中，因而常用于溶液共混制备石墨烯 /橡胶复合材料；而经过热/化学还原后石墨烯常常需要改性后才能分散到溶液中制备纳米复合材料 [3]Oxidation ►IKKK' CC^OHHOCO(1Hil(X
加入 RGO 后，热稳定性得到提升，导电率达到了 1.3S/m，但机械性能略微下降；这一产品有望推广到高温环境应用的机械垫片、 O 型圈和膜片制造的橡胶工业中 Araby 等通过溶液混合的方法 ［12］制备了石 墨烯纳米片层（GnPs）填充的GSBR该GSBR的渗透阈值为5.3 vol %;当填充量达到24 vol% 时，导热效果比未填充时提高了 3倍；当填充量为 16.7 vol % 时，拉伸强度、杨氏模量和撕 裂强度分别比未填充时提高了 413%、782%和709%Kumar等采用溶液混合的方法［13］将GnPs分散到丁基橡胶（I I R ）基体中，制备了 RGO高度剥离的GIIR研究结果表明与膨胀石 墨（EG）/IIR复合材料相比，G I I R展示了优越的机械性能和气体阻隔性能所制膜的厚度、 均匀性和填料增强效应在压敏和介电性能中发挥了重要作用， 不仅在传统的气体密封， 而且在人工皮肤和触屏技术方面均有广阔的应用前景Liao 等［14］采用茶多酚制备了茶多酚修饰的石墨烯 （TPG） ，接着利用 TPG 表面的邻苯二 醌基团与聚醚胺 （ Jeffamine 2070） 之间的 Mannich 反应，将聚醚胺接枝到 TPG 上，获得了 在多种有机溶剂中具有优异分散性的 JTPG再以丙酮为溶剂和丁腈橡胶（NBR）为基材，通 过溶液共混法，制备了 JTPG/NBR复合材料，复合材料的导电阈值仅需 0.23 vol%的JTPGKotal等［15］采用对苯二胺（PPD）对GO功能化，而后接枝到溴丁基橡胶（ BIIR）制备了 BIIR-g-GO-PPD并与BIIR采用溶液混合的方法制备了 BIIR-g-GO-PPD/BIIR薄膜材料。
与纯BIIR相比，其拉伸强度、模量、热稳定性和介电常数分别增加了 200 %、189 %、17 C和460 %,同时气体阻隔性增加了 44％，可以作为高性能的在轮胎内衬材料1.3 机械混炼法机械混炼法制备石墨烯 / 橡胶纳米复合材料是将石墨烯和橡胶直接通过开炼机或密炼机 进行机械混炼， 在一定的温度与压力下进行橡胶硫化， 最终得到石墨烯 / 橡胶纳米复合材料 Araby 等［16］ 通过机械共混的方式在乙丙橡胶中掺杂多层碳纳米管 , 利用多层碳纳米管与 石墨烯的协同效应进行补强，将橡胶 / 石墨烯的逾渗阈值体积分数由 19%降到了 2.3%，且添加后的拉伸强度、杨氏模量和撕裂强度分别比纯胶提高了 707% 825呀口 428% Hernandez等［17］将功能化石墨烯（FGSS与天然橡胶（NR）直接共混法制备了 FGSs/NR复合材料，由于 FGSs 表面具有丰富的缺陷和自由基增加了与橡胶的界面作用，促进橡胶交联反应，增加复 合材料机械性能并赋予其导电性而 Dao等［18］通过使用铝三仲丁醇（ABS在DMF水溶液中处理石墨烯制备出氧化铝涂覆氧化石墨烯纳米片复合填料 进一步通过机械共混方法制备出高导热低导电的丙烯酸酯橡胶，测试显示在填充体积分数为 2.5%时，其的拉伸模量比提高了 470%，而导电性基本不变，展现了填料对橡胶基体的良好补强作用。
虽然直接共混法方便， 但在混炼过程时由于橡胶黏度大， 且石墨烯片层间范德华力强且 表观密度低，橡胶和石墨烯的极性相差大，所以石墨烯很难剥离并均匀分散在橡胶中 Liu等［19］对氧化石墨烯（GO）液化成超分子离子液体 （SIL），制备了在室温和无溶剂情况下具 有流体性质的石墨烯，这种高粘度GO-液体具有优良的两亲性，这为通过直接共混制备石墨 烯/橡胶复合材料提供了可能性1.4 其他方法Castro等［20］采用气相沉积法（CVD在聚苯胺/乙丙橡胶复合导电橡胶中沉积石墨烯的方法制备了新型有机电导材料； 研究发现其作为复合电极制造的有机光伏材料与基于纳米铟锡 （ITO） /玻璃电极的装置拥有相同的开路电压和更低的短路电流Cheng 等［21］ 以金属镍泡沫为模板， 通过 CVD 法制备了三维石墨烯泡沫， 再将二甲基硅 橡胶浇筑到石墨烯泡沫中制备石墨烯 / 合成橡胶 （SR） 复合材料． 当石墨烯含量为 0.5 wt% 时，SR复合材料电导率高达 1000 S /m作者认为复合材料拥有如此高的电导率是因为通过 CVD 法制备的石墨烯具有很高的导电性， 且在石墨烯泡沫中， 石墨烯相互连接形成有效的导 电通路。
Zhan等［22］报道了将化学还原的石墨烯自组装到 NR胶乳粒子表面，在不经过开炼配合的情况下直接静态热压硫化， 制备了具有石墨烯 “隔离”网络结构的 NR 复合材料（ N RLGES） , 在NRLGES中，石墨烯包覆在橡胶粒子表面形成“隔离”网络结构，这种结构可以有效降低 复合材料的导电阈值，提高复合材料导电率和热导率Wang等［23］在玻璃基板上通过层-层的静电组装制备了聚乙烯亚胺（ PE）/羧基丁腈橡 胶（XNBR） /PEI/GO多层膜材料在自组装过程中，带负电荷的 XNBR乳胶和GO片层被带正电的PEI分子的氨基基团吸附；而后经过热处理， XNBR颗粒融合在一起形成连续的橡胶薄膜实验结果表明 XNBR/GO的机械性能明显改善，拉伸强度增加了 192%,弹性模量增加了 215%，同时导电性达到 8.2 X 10 —7 s /cm2橡胶 /石墨烯复合材料的性能2.1 导电性橡胶类可拉伸导体是制备柔性电子器件的重要材料之一 石墨烯具有高的比表面积和电 导率，石墨烯填充的聚合物复合材料拥有高的电导率和更低的导电阈值，这为制备轻质量、 高导电性的橡胶复合材料提供了机遇石墨烯 / 橡胶复合材料的电导率主要。