化学沉淀法制备纳米二氧化硅摘要:采用硅酸钠为硅源，氯化铵为沉淀剂制备纳米二氧化硅研究了硅酸钠的浓度、乙醇与水的体积比以及pH值对纳米二氧化硅粉末比表面积的影响，并用红外、X射线衍射和透射电镜对二氧化硅粉末进行了表征研究结果表白在硅酸钠浓度为0． 4 mｏｌ／Ｌ,乙醇与水体积比为1B８, pH值为8. 5时可制备出粒径为5~８ ｎm分散性好的无定形态纳米二氧化硅核心词：沉淀法;纳米ＳiＯ2;制备1 引 言纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的材料,其颗粒尺寸小,比表面积大,是纳米材料中的重要一员近年来,随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的进一步，纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用[1, ２]目前，纳米二氧化硅重要制备措施有以硅烷卤化物为原料的气相法[３］;以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法[４］;以及以硅酸酯等为原料的溶胶－凝胶法[５-７]和微乳液法[８－10]在这些措施中,气相法原料昂贵,设备规定高,生产流程长,能耗大;溶胶－凝胶法原料昂贵,制备时间长；而微乳液法成本高、有机物难以清除易对环境导致污染与上述三种措施相比，化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉,能耗小,工艺简朴，易于工业化等长处，但同步也存在产品粒径大或分布范畴较宽的问题,这是由于产品性状在制备过程中受许多可变因素的影响。
近年来,许多研究通过多种控制手段来改善沉淀法产品的性状,如郑典模［11］、贾东舒［12］、孙道6８２ 研究快报硅酸盐通报 第29卷兴[1３］等对反映条件加以分别制得了平均粒径为7６ nm、３０~５0 nm和20~40 nm的二氧化硅，何清玉[14］引入了超重力技术制得了不不小于20 ｎｍ的二氧化硅本文以硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTＡB)和乙醇,通过化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅在硅酸钠溶液中,简朴的偏硅酸离子并不存在,偏硅酸钠的实际构造为Nａ2(H2ＳｉO4)和Nａ （H3ＳiO４),因此溶液中的负离子H２SｉO2-4为和H３SiＯ-４两者在溶液中皆可与氢离子结合生成硅酸氯化铵是一种强酸弱碱盐,能缓慢地释放出H+,可以有效避免pH变化过大此外反映在碱性条件下进行,反映所生成的粒子带负电,可吸引ＮH+4和溶液中的Na+形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用，平衡离子表面电荷,从而可以使粒子之间发生团聚的引力大大减少制备方71.4．1 气相法[22-23]气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。
2H２＋ O2→ 2H2OSiCl4＋ ２H2O → SiＯ2+４HCｌ2 H２+ O２+SiＣl４→ SｉO2+4ＨＣl该法长处是产物纯度高、分散度高、粒子细并且成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能,但原料昂贵，能耗高,技术复杂,设备规定高这些条件限制了产品的应用1．4.2 沉淀法沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状构造沉淀出来的 SiＯ2晶体Ｎa２SiO3+HＣl → H2SO3＋NaClH2SＯ3→ SiO2+ Ｈ2O该法原料易得,生产流程简朴,能耗低,投资少,但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好目前,沉淀法制备二氧化硅技术涉及如下几类：(1)在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅;（2)酸化剂与硅酸盐水溶液反映,沉降物经分离、干燥制备二氧化硅；（3）碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒,经干燥、热水洗涤、再干燥,锻烧制得二氧化硅；（4）水玻璃的碳酸化制备二氧化硅；（5）通过喷雾造粒制备边沿平滑非球形二氧化硅采用沉淀法制备二氧化硅，因其反映介质、反映物配比、工艺条件不同，所得产物性能迥异既有使用沉淀法制备高性能二氧化硅(BＸＳ—2４5）对硅橡胶补强,补强性能等价于气相白炭黑，该粒子综合物理性能平衡,在低剪切条件下与硅橡胶混合即可获得补强构造,通过拟定合适配方，在一定硬度水平上使配合胶料获得最佳的强度。
1.4.3 Sol-Gｅl 法Sｏl-Gel 技术由于其自身独有的特点成为当今重要的一种制备 SｉＯ２材料的措施第 1 章 绪论9气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程传质单元高度减少了 1—２ 个数量级,并且显示出许多老式设备所完全不具有的长处[33]在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力场下的要快得多，气液、液液、液固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动接触,巨大的剪切力将液体扯破成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和迅速更新的相界面,使相间传质速率比老式的塔器中的提高 1—３ 个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化据估算成核特性时间 tN（即成核诱导期）约为 １ ms 级[３4]该工艺的核心设备即是超重机(又叫旋转填充床)，它是把填料固定在特定的模具里，用轴承与上部的电机相连结，运用电机带动，以达到相对较高的旋转速度，从而产生一种较高的离心加速度(约不小于 ３7.8g)［35]该措施反映时间短,生产效率高产品具有粒度小、粒径分布均匀的优点[36]1．4.6 微乳液反映法[37]微乳液法,又称反相胶束法,是液相制备法中的较为新颖的一种手段。
金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热解决后得到纳米粒子由于水相在反胶团微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中,形成了彼此分离的微区如果将颗粒的形成空间限定于反胶团微乳液的内部,那么粒子的大小、形态、化学构成和构造等都将受到微乳体系的构成与构造的明显影响,从而为实现超微团粒子尺寸的人为调控提供的条件反胶团微乳液法制备超微粒子有如下优势：(１)实验装置相对简朴、操作容易无须高能耗和易损的复杂设备；（2）可以通过变化原料构成的方式来控制粒径,并且粒径分布窄;(3)易于实现持续化生产运作，为工河北大学理学研究生学位论文8Sol-Geｌ 法[2４-2９]是以无机盐或金属醇盐为前驱物(Pｒecuｒsｏr),经水解缩聚过程逐渐凝胶化、然后通过一定的后解决(陈化、干燥）得到所需的材料该法最早源于十九世纪中叶,Ｅbｅlman 和 Grａｈam 发现正硅酸四乙酯(TEOS）在酸性条件下会产生玻璃态的 SiO2；到本世纪 50 和 ６0 年代，Rｏy 等发现用此法制备的物质可以获得很高的化学均匀性,并运用此法大量制备了包具有 Aｌ、Si、Ti、Zr 等金属氧化物的复合陶瓷，而这些材料用一般的粉末法是制不出来的；Stober 等人发现用氨作为 TEOＳ 水解反映的催化剂可以控制ＳｉＯ2粒子的形状和粒径;Overbeｅｋ 等发现若粒子的成核作用可在短时间内实现,并接着在不存在过饱和的状况下生长就可得到单分散的氧化物胶粒。
这些措施的浮现使得我们有也许在材料合成初期就对其形态、构造进行控制用 Ｓol-Geｌ 法反映温度较其她措施低，能形成亚稳态化合物，具有纳米粒子的晶型、粒度可控,且粒子均匀度高，纯度高,反映过程易控制，副反映少、分相，并可避免结晶等长处从同一种原料出发，变化工艺过程即可获得不同的产品该法原料与沉淀法相似，只是不直接生成沉淀,而是形成凝胶，然后干燥脱水产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜,但工艺较沉淀法复杂,成本亦高[30］1．4.４ 水热合成法水热反映是高温高压下,在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反映的总称水热反映法是运用水热反映制备粉体的一种措施，它为多种前驱物的反映和结晶提供了一种在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境粉体的形成经历了溶解、结晶过程该法的特点是粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控,但是对设备规定高,操作复杂,能耗较大[31]值得注意的是，水热合成过程中的温度、压力、样品解决时间以及溶液的成分、酸碱性、所用的前驱体种类、有无矿化剂和矿化剂的种类等对所生成的氧化物颗粒的大小、形式体系的构成、与否为纯相等有很大的影响［32]1.4.5 超重力反映法超重力技术，即旋转填充床（RPB)技术，是近年来兴起的强化传递与反映的高新技术。
运用旋转填料床中产生的强大离心力—超重力环境，使气液的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的状况下与7１.4.1 气相法[22-2３]气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅２H2+ O2→ 2H2ＯＳiCl４+ 2H2O → SｉＯ2+4HＣｌ2 H2+ O2+SiCl4→ SiO2+4HCl该法长处是产物纯度高、分散度高、粒子细并且成球形,表面羟基少，因而具有优异的补强性能,但原料昂贵,能耗高，技术复杂，设备规定高这些条件限制了产品的应用1.４.２ 沉淀法沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状构造沉淀出来的 SｉO２晶体Na2ＳiO3＋HCｌ → H２ＳＯ3+ＮａＣlH2SO3→ ＳｉO2+ H２O该法原料易得,生产流程简朴,能耗低，投资少，但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好目前，沉淀法制备二氧化硅技术涉及如下几类:（1）在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅;(2）酸化剂与硅酸盐水溶液反映，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅；（3)碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒,经干燥、热水洗涤、再干燥,锻烧制得二氧化硅;（4）水玻璃的碳酸化制备二氧化硅;（5)通过喷雾造粒制备边沿平滑非球形二氧化硅。
采用沉淀法制备二氧化硅，因其反映介质、反映物配比、工艺条件不同，所得产物性能迥异既有使用沉淀法制备高性能二氧化硅（BXS—245）对硅橡胶补强，补强性能等价于气相白炭黑,该粒子综合物理性能平衡，在低剪切条件下与硅橡胶混合即可获得补强构造，通过拟定合适配方，在一定硬度水平上使配合胶料获得最佳的强度1.4.3 Soｌ－Ｇel 法Sｏl－Gel 技术由于其自身独有的特点成为当今重要的一种制备 SiＯ2材料的措施第 1 章 绪论9气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触,极大地强化了传质过程传质单元高度减少了 1—２ 个数量级,并且显示出许多老式设备所完全不具有的长处[３3]在超重力环境下,不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力场下的要快得多,气液、液液、液固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动接触,巨大的剪切力将液体扯破成纳米级的膜、丝和滴,产生巨大的和迅速更新的相界面，使相间传质速率比老式的塔器中的提高 1—3 个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化据估算成核特性时间 ｔN(即成核诱导期）约为 1 ｍｓ 级[34]该工艺的核心设备即是超重机(又叫旋转填充床),它是把填料固定在特定的。