一种适用于 193nm 光刻胶的硫鎓盐光产酸剂的制备与性质X X X X X X摘要：制备了一种阳离子含有萘基，阴离子分别为对-甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸的硫鎓 盐它们有高的热解温度和在常用有机溶剂中较好的溶解性测定了此类光产酸剂在水溶液 及聚乙二醇固体膜层中的紫外吸收特性结果表明阴离子不含苯基时，在 193nm 处有很好的 透明性考察了其在低压汞灯照射下的光解性质，在 254nm 附近的吸收峰随光解进行迅速减 弱此类光产酸剂适用于氟化氩激光（193nm）等的化学增幅型光致抗蚀剂关键词：光产酸剂 193nm 光致抗蚀剂 化学增幅 硫鎓盐光产酸剂（pho toacid genera tor, PAG）是各类化学增幅抗蚀剂的关键组分之一无论 g线（436 nm ）、i线（365nm ）、氟化氪激光（248 nm ）、氟化氩激光（193nm）以及采用更 短波长光源的抗蚀剂，为了提高感度，无一例外地采取了化学增幅的方法，从而也就必须使 用光产酸源，甚至使用酸致产酸的酸增殖剂［1］，以实现光照产酸后的化学增幅放大作用更具 体地讲，所产生的酸导致抗蚀剂膜层中的物质发生种种化学反应，从而使光照部分与非光照 部分溶解反差增大，实现显影成像。
氟化氩激光光致抗蚀剂初期所用的光产酸剂主要为三苯 基硫鎓盐或带有取代基的三苯基硫鎓盐，二苯基碘鎓盐或带有取代基的二苯基碘鎓盐，但这 些鎓盐化合物在光照前后对193nm光的吸收均较大，其产酸效率不像在248nm光致抗蚀剂中 那样高，并导致成像质量下降，分辨率难以提高［2 3］针对上述缺点，Shigeyuki Iwas&4］等人 开发了不含苯环的丁酮-2-基戊硫环硫鎓盐化合物，配伍离子为CF SO -或CF SO —，它在193 nm3 3 4 9 3处透明度和感度都很好，且热稳定性高HiroyukiIshii［5］等人提出产酸源透明度的改善是提 高193 nm光致抗蚀剂性质的关键因素之一，他们用分子轨道计算法估算产酸源的透明度结 果表明多环芳香体系在1 93 nm处有好的透明性，合成了 1-烷氧基4-锍基萘鎓盐化合物用 此光产酸剂在聚甲基丙烯酸酯体系中进行光刻蚀成像，获得了高质量的图像根据文献统计， 以往硫鎓盐的研究开发工作最多，不过近期也开始有一些新的体系的报道⑹例如N-羟基琥 珀酰亚胺对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯，N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺、二硝基苄基对甲苯 磺酸酯或其它磺酸酯和a -羟甲基安息香对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯等。
以往的工作多集中在各种光产酸剂实际用于光致抗蚀剂的成像效果评价上，有关光产酸 剂的合成及性质研究的报道相对较少为了解光产酸剂结构与其性质间的关系以及为 ArF 激 光（193nm）光致抗蚀剂的研制选择适用的光产酸剂，我们参考文献戸］的方法合成了已有报道的 以下结构的硫鎓盐光产酸剂［8，9］：其特点是硫鎓盐阳离子中不含苯基但含有萘基和羰基其配伍阴离子分别为：对-甲苯磺酸、 甲磺酸及三氟甲磺酸1． 实验部分1.1 仪器与试剂熔点测定采用北京泰克仪器有限公司的 X－4 数字显示显微熔点测定仪,未作校正；热解 性质采用上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂的ZRY-2P差热一热重分析仪，红外光谱采用 Nicolet AVATAR 360 FT-IR 红外光谱仪，KBr 压片；紫外光谱采用 Cintra 10e UV-Visible Spectrometer；核磁共振采用Avance 500 Bruker （500MHZ）傅立叶变换一核磁共振波谱仪， TMS 作内标；元素分析采用 Vario E1 元素分析仪所用试剂除a —溴代一2—萘乙酮、四氢噻吩、三氟甲磺酸银为进口试剂，其余均为国产 分析纯1.2 硫鎓盐制备1.2.1 对甲苯磺酸银［10］、甲磺酸银的制备将对甲苯磺酸&6g、氧化银5.1g加入250ml的四口瓶中，加入120ml的乙腈，避光操 作，搅拌5 — 8小时，停止反应，滤出不溶物，滤液40°C旋蒸至干得到白色固体。
用丙酮洗涤 三次，得白色的对甲苯磺酸银固体12.3g产率：97%以同样的方法可制得亮白色的甲磺酸银晶体，产率： 65％1.2.2 S—（2—萘甲酰）甲基四氢噻吩鎓漠化物的合成［7，】】］在0C避光条件下，将a —溴代一2—萘乙酮20g、100ml丙酮加入250ml的四口瓶中，向 其中加入4.8ml水，搅拌下，向上述体系中缓慢滴加四氢噻吩14ml,滴加完毕，0C下搅拌 1h,产生沉淀之后，室温继续搅拌1h,滤出固体，用无水乙醇重结晶两次，得到淡粉色晶体 21.1g，即为目标产物产率：78%，熔点：136〜137C1HNMR （CD3OD） : 7.5 — 8.5 （7H,萘环）；4.6 （2H,与 C=O 相连的 CH ）； 3.3 —3.7 （4H,与 S 相连的 2CH ）； 2.25 （4H, 2CH ）IR（cm-i）： 3049，752（噻吩环）；2887,2848（烷基）；1666（羰 基）； 1627,1595（芳环）元素分析（%）： C 56.91（56.97）； H 5.115（5.045）1.2.3 各种取代的硫鎓盐［7 12］的合成将上步得到的溴化物3.6g、150ml乙腈加入250ml的四口瓶中，避光操作，磁搅拌下向其 中缓慢滴加3g对甲苯磺酸银溶于70ml乙腈的溶液，室温反应24h，滤出不溶物，将滤液旋蒸 浓缩，然后，将浓缩液倾入大量的无水乙醚中，滤出固体，用乙腈溶解，之后重复上述操作 三次，直至得到纯的白色晶体S- （2—萘甲酰）甲基四氢噻吩鎓对甲苯磺酸盐4.3g。
产率： 94%，熔点： 146〜147C1HNMR（CD OD）: 7.2 — 8.7 （11H,芳环）；4.85 （2H,与 C=O 相连的 CH ）； 3.6-3.8 （4H,与 S 相连的 2CH ）； 2.3 —2.5 （7H, 2CH ,CH ）0 IR（ cm-i）: 3052 （噻吩环）；2945，2907 （烷基）； 1625,1593（芳环）； 1671（羰基）； 1032（磺酸基）元素分析（%）： C 64. 26 （64. 49） H5.781（5.607）用三氟甲磺酸银代替对甲苯磺酸银，合成了 S- （2—萘甲酰）甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐 产率：84% 熔点：158〜159C1HNMR（DO）： 7.5—8.4（7H, 萘环）； 3.4—3.7（4H, 与 S 相连的 2CH）； 2.75 （2H, 与 C=O 相连的 CH ）； 2.2 —2.4 （4H, 2CH ） IR（cm-1）： 3064，752 （噻吩环）；2966,2923 （烷基）； 1677 （羰基）；1629, 1598 （芳环）；1254（C-F）； 1030（磺酸基）元素分析（％）: C 50.01 （50.25） H 4.122（4.187）。
用甲磺酸银代替对甲苯磺酸银，合成了 S-（2—萘甲酰）甲基四氢噻吩鎓甲磺酸盐，产率：88%, 熔点： 182〜183C1HNMR（CDCl）: 7.6 — 8.8 （7H,萘环）；5.8 （2H,与 C=O 相连的 CH ）； 3.66—3.8 （4H,与 S相连的 2CH ）； 2.1—2.7 （7H, 2CH ,CH ）0 IR（cm-1）： 3060，749（噻吩环）；2945，2985（烷 基）； 1670（羰基）； 1628, 1597 （芳环）； 1039（磺酸基） 元素分析（%）： C57.62（57.95） H 5.708（ 5.682）1.3 硫鎓盐产酸剂的性质1.3.1 溶解性和热解性质检测了各种产酸剂在常用的溶剂（如乙二醇乙醚、环己酮、1，4－二氧六环、乙酸乙二醇 单乙醚酯）中的溶解性利用上海产的 ZRY-2P 差热－热重分析仪测定所合成的光产酸剂的热解性质升温速度： 20 °C/min1.3.2水溶液中的紫外吸收及光解特性将所制光产酸剂配制成浓度为5 x10-5mol/L，溶剂为二次超纯水，利用澳大利亚产的 Cin tra 10e UV-Visible Spec tr ome ter仪测定了所合成的光产酸剂的紫外一可见光谱。
1.3.3 产酸剂在固体膜层中的紫外吸收及光解特性以聚乙二醇（20000）作为成膜树脂，产酸剂的含量为成膜树脂的5％、10％、15％（以下 均为质量比），配制成乙二醇单乙醚的溶液，总固含量浓度为 6％，充分溶解，过滤，离心涂 布在石英片上，100C烘烤2min，经测定膜厚均在0.45 —0.55M范围，测定其紫外吸收光谱以上制得的膜（产酸剂含量15%）,采用低压汞灯（254nm）为曝光光源，光强度1.68mj/cm2, 分别曝光5min、10min、15min、20min，通过光产酸剂在膜层中曝光前后的紫外吸收强度的变 化，考察产酸剂在固体膜层中的光解性质2 结果与讨论2.1 产酸剂的溶解性和热解性质硫鎓盐在常用的乙醇、乙二醇单乙醚、环己酮、 1， 4-二氧六环、乙二醇单乙醚醋酸酯等 有机溶剂中具有一定的溶解性， 能满足光刻胶配制的要求，这与硫鎓盐中较大的亲油性萘基 存在有关但配伍阴离子的不同也使得其溶解性呈现明显的差别，其中对甲苯磺酸和三氟甲 磺酸的硫鎓盐的溶解性要明显好于甲烷磺酸的硫鎓盐配伍阴离子越小，其有机溶剂中溶解 性能越差合成的硫鎓盐光产酸剂的热重—差热谱图都给出一个吸热分解的峰。
所得数据列于表1， 可见这几种硫鎓盐的热解温度都在220C以上，可满足各种类型抗蚀剂加工的要求表 1 硫鎓盐的热解温度The pyrolysis temperature of the sulfonium salts硫鎓盐分解温度（C）峰值温度（C）PAG-1对甲苯磺酸硫鎓盐249-288270PAG-2三氟甲磺酸硫鎓盐241-250246PAG-3甲磺酸硫鎓盐224-2762532.2 产酸剂在水溶液中的紫外吸收及光解特性由这几种硫鎓盐水溶液的吸收光谱（图1）可见，其感光范围在紫外区，在可见区都没 有吸收，适于明室操作.其最大吸收峰出现在254nm.但在193nm附近，由于阴离子结构的不 同,其吸收强度差别很大.由朗伯一比尔定律：A=£・C •l，其中，£为摩尔消光系数（L/mol •cm）， c为摩尔浓度（mol/L）， l为光程（1cm） ,A为吸光强度，可求出在193nm处的摩尔消 光系数，结果列于表 2.可见，由于对甲苯磺酸硫鎓盐中苯基的存在，其在 193nm 处的摩尔吸光系数接近另二种 脂肪基磺酸硫鎓盐的9倍.而三氟甲磺酸和甲磺酸的硫鎓盐的吸收几乎没有不同.本实验开始时用普通去离子水，结果在 193nm 附近干扰很强，改用超纯水后才解决此问题。
图1 .硫鎓盐水溶液的紫外吸收光谱The UV absorption spectrum of the sulfonium salt aqueous solution1：PAG-1 1.5 x10-5mol/L 2：PAG-2 5.0 x10-5mol/L 3：PAG-3 5.0 x10-5mol/L表2各种硫鎓盐水溶液在193nm的摩尔消光系数Molar extinction coefficients of the aqueous solution of the sulfonium salts at 193nm硫鎓盐对甲苯磺酸硫鎓盐三氟甲磺酸硫鎓盐甲磺酸硫鎓盐摩尔消光系数8 (x 104) (L/mol・cm)6.80.780.782.3 产酸剂在固体膜层中的紫外吸收及光解特性图2.含10%硫鎓盐的聚乙二醇膜层的紫外吸收光谱The UV ab。