仲恺农业工程学院天然橡胶的改性研究进展专 业： 高分子材料与工程班 级： 092 学生姓名： 陈富强 指导教师： 肖文清 完成时间： 2011/12 学 号： 200911024219天然橡胶的改性研究进展陈富强仲恺农业工程学院高分了材料与工程092班摘要:天然橡胶(NR), -K主要成分为聚异戊二烯，是一种具有优越综合性能的可再生天然资 源然而，随着合成橡胶T业的发展，某些具有特殊性能的合成橡胶(SR)比天然橡胶显示出 更大的优势，如在耐热制品、密封制品、耐油制品方血，天然橡胶明显亚于丁睛橡胶(NBR)、 丁基橡胶(IIR)等合成橡胶为了克服其性能上的缺点，需要从生胶的化学结构出发，进行 物理、化学等改性木文在备种改性方法中，首先就2(X)2年Z前的研究进行归纳，然后综述 近几年所取得的研究进展关键词:天然橡胶；改性；化学结构1天然橡胶介绍天然橡胶(NR)是橡胶树分泌的乳汁，经过凝固，干燥等加丁■而成的弹性固体.橡胶坯由 聚异戊二烯纟R成，其中顺式1, 4一聚异戊二烯的含量占99%以上•分了量分布在10—180力 之间平均分了量70刀左右.NR的分了的结构式可表示为：CH3I-(CH2—C=CH—CH2) n-\R具有很高的弹性和良好的加丁■性能，是综合性能最好的通用型橡胶。
NR为拉伸结晶 型橡胶，其结晶性使无填料和含情性填料的硫化胶在拉伸时有较高的强度，加活性填料则使 硫化胶的定伸强度、驶度和耐磨性大为提高NR硫化胶具有良好的弹性、耐寒性、很高的 动态性能和耐磨性NR是非极性橡胶，具有优良的电性能；在极性溶剂中较稳定，而在非 极性溶剂中则易溶胀，故其耐汕性、耐有机溶剂性差.NR分了中含有不饱和键，所以它的 耐热氧等老化和耐臭氧性都较并，而且可以燃烧,这些特性限制了它在一些特殊场合的丿2川, 但天然橡胶通过改性可以克服这些局限性，大大扩展其应用范围天然橡胶的许多性能与分 子链中的c=c双键有着密切的关系，对天然橡胶改性就是建立在改变双键的思路Z上，如 接枝共聚、氯化、环氧化等o[1_312612天然橡胶的改性方法NR改性，其木质是结构的改变，其现象则是性能的变化NR的性能不仅取决于材料的化 学结构，还取决于材料的凝聚态结构因此，改性可以从改性分了链上的化学结构和材料的 凝聚态结构两个方面来进行，即化学改性和共混改性\R的分了是长链结构的大分了泾，分 子链上有不饱和的双键存在，而除双键碳原子外的其它碳原子都是犷碳原子，具有一定的活 性对其化学结构进行改性是采用备种方法，在分了链上引入其它的基团或原了，使分了链 带有极性或改变柔性，或者接枝引入支链，使其具有新的性质，达到改性的目的。
如环氧化 天然橡胶、氯化天然橡胶、接枝天然橡胶、环化天然橡胶、热犁天然橡胶等事实上,在对 橡胶分了进行化学结构改性的同时，由于改变了分了结构单元间的范徳华力，其凝聚态结构 也产生了变化但是改变凝聚态结构却不一定要改变化学结构.改变材料的凝聚态结构，同 样可以达到改性的H的，这样就大大拓宽了NR的改性方法和范围，可以采用化学和物理共混 的方法，将NR和其他具有弹性、纤维性或册性的聚合物共混，产生具有某些特殊性能的新材 料本文仅对一些常见的NR的改性方法进行介绍仮】2.1氯化天然橡胶(CNR)氯化天然橡胶(CNR)具有优良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、快干性、抗腐蚀性、 阻燃性和绝缘性等优点，广泛地应用于涂料、胶粘剂、油墨添加剂、船舶漆、集装箱漆、 路标漆和化丁•重防护漆方血，是T业上最重要的衍生物2—自从有CNR的历史以来，对 NR的氯化采用过各种幷样的氯化剂，如氯气、氯化氢、次氯酸、液氯、氯水、氯气+氯化氢, 以及可产生氯气的试剂如盐酸+碱或碱十-金属次氯酸盐等，但用得战多并且用于工业化生产 只有氯气氯化前对NR的预处理也可谓名目繁多：如将NR直接溶解或溶胀在有机溶剂中（即“溶液法”），如四氯化碳、苯、甲苯、二甲 苯、溶剂石脑油、氯化苯、氯化蔡以及混合溶剂等（效果最好的是在NR的四氯化碳溶液（质 量分数为2%-5%） +,以分批或连续的方式通人氯气进行氯化反应，最终得到CNR）；或者直 接对NR的胶乳进行氯化（即乳胶法），胶乳法是在室温下，在反应釜中加入一定量的酸性水, 在通氯情况下，边搅拌边滴加已经稳定化处理的夭然胶乳，在表面活性剂存在下，调制成橡 胶颗粒细小、分散均匀的水分散液。
继续通氯，加入引发剂，在紫外光照下初步氯化，制备 出初步氯化的细粉状中间物然后逐步升温，进行深度氯化过滤分离出微粒状CNR,水 洗干燥，成品含氯量约65%；或对NR先进行解聚降解处理再氯化，如捏合、紫外光照、热氧 或臭氧降解、以及加入化学试剂如金属盐使之降解；在氯化前麻用酸或碱处理；直接用固体 的NR进行氯化；对NR进行硫化后再氯化总的来说氯化天然橡胶按其制造T艺可分为溶液法、胶乳法（水相法）、間相法、乳液法 四大类忖前用于工业化生产的主要有溶液法和胶乳法（水相法）而胶乳法由于工艺简单、 设备投资少、生产成木低、污染少，将成为21世纪氯化橡胶生产的主要方法⑵】2.2环氧化天然橡胶（ENR）环氧化天然橡胶（ENR）是天然橡胶（NR）经化学改性制得的特种天然橡胶，利用橡胶键 上的不饱和双键，在控制的条件下与芳香族或脂肪族过酸反应，生成环氧键木质上是改变 分了链的化学结构ENR是在20世纪80年代后期衍生出来的具有商业价值的材料，它是通过NR胶乳与过氧酸（甲酸与过氧化氢反应制得）制备得到的反应在有机酸存在的条件下进行,H202作为环氧化试剂，其浓度越大，环氧化速率越快通过使用适宜的条件可减少负反应。
产品包括异戊二烯重复单元和部分重复单元双键被环氧化取代的无规共聚物尽管原则上可 以制得不同质量分数的环氧化替代产品，但实际商业上只有质量分数为0. 25和0. 50两种规格 的产品环氧化会引起橡胶性能的变化，随着环氧化程度的增加，玻璃化转变温度会升高 环氧化穆度增加4个百分点，Ts升高0.92t与NR相比，ENR具有完全不同的粘弹性和热力学 性能，如具有优良的气密性、粘合性、耐湿滑性和良好的耐油性，并且由于ENR在分了链上 引入极性的CT键，使非极性的分子链带上了极性当引入的极性键的量达到一定的程度, NR分了链由菲极性变为了极性，所以其与极性聚合物的相容性也增大，可与PVC及其他氯化 聚合物共混，也可与极性填充剂（如白炭黑）强烈结合，而在无填充剂时，ENR硫化胶仍能保 持NR所具有的高模最和拉伸强度NR环氧化时三元环的引入则使分了链变刚，随着三元环的 引入量，使NR的分了键由柔性向刚性转变，从而带来一系列新的性质但是由于环氧基团和 碳氧双键都是化学活性相当大的基团，使ENR仍然存在性能不稳定及耐老化性能旁的缺点.针 对这些问题，可继续在结构上作进一步的改进，即ENR的改性W2. 1. 1与氨类防老剂反应ENR上的环氧基可与某些胺类化合物作用.通过这种反应可将芳胺类防老剂接枝到ENR 分子链上，这样可以从根本上改善ENR的老化性能.当接枝率较高时还可以将接枝产物作为 一种高分了防老剂使川.这类反应可以在ENR溶液或ENR胶乳中进行.2. 1. 2与硅氧烷反应利用环氧基的活性，E\R可以与硅氧烷作用.硅氧烷首先使ENR的环氧基团开环，然示进 行交联.可使ENR得到很好的补强作用，其补强效果比炭黑好.若添加偶联剂，则补强效果更佳.这种结构上的改变，体现在宋观现象上是物理机械性能明显改善.2. 1. 3与卤素反应向EFR胶乳中通人氯化在室温下反应大约2h,可以得到氯化环氧化天然橡胶(CI — ENR).同样通入漠溶液可等到漠化环氧化天然橡胶(Br-ENR).红外光谱分析表明，卤化后 ENR的环氧基吸收峰完全消失，说明卤化时发生了开环反应，环氧基从木质上发生了变化.卤 化后的ENR产物与金属、玻璃的粘合性能特别好.2. 1. 4 ENR的共混改性ENR可以与其它高聚物共混，改变其凝聚态结构，以期得到具有某些特定性质的新材 料.在共混的同时，还由于环氧基的活性，可与共混物的其它基团发生某种稈度上的化学反 应，使其化学结构也得到改变，从而引入新的性质.ENR-50与PVC共混，共混物相容性很好, 具有单相性.这是因为环氧基给ENR分了链带来的极性，使其可以与极性的PVC相容.这种共 混物耐臭氧性能提高，其主要原因是ENR抑制了PVC中HCI的消除，相当于是PVC的稳定剂.在 高温条件下，ENT-50能与竣基丁赭橡胶共混.共混物中，由于ENR的环氧基可与掇基反应， 刚匕这种共混物不添加硫化剂也能交联.这样的材料称Z为“自硫化共混物”。
共混物是 单相体系.但是研究表明，ENR-25与竣基丁皓橡胶共混却没有交联，说明必须是环氧基达 到一定的浓度，才可以和竣基发生作用华南理工大学的董智贤等分别以过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化二异丙苯(DCP)为引发 剂,在双辘开炼机上采用马来酸fff (MAH)单体对天然橡胶(NR)进行接枝改性，再与高耐磨炭 黑(HAF)混合，制备出了性能优良的炭黑增强天然橡胶复合材料，并对其性能进行了测试和 分析结果表明：MAH改性NR/HAF复合材料具有优良的力学性能，其中MAH用量以1份为 宜,引发剂DCP的引发效率比BPO略高，用量以0.5份为宜;所得改性NR/HAF复合材料硫 化胶的300%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率与未改性NR/HAF硫化胶基本相当，而撕裂强 度提高了64%复合材料在高温下热稳定性较好；改性NR/HAF复合材料硫化胶较之未改性 NR/HAF硫化胶基木相当，初始热分解温度降低，但高温下热稳定性较好扫描电镜分析表 明，炭黑在NR基体中的分散以及界面结合情况得到了明显改善同时，华南理工大学的董 智贤还采用溶液法，选川极性单体马來酸ff(MAII),在非隔氧条件下，以过氧 化苯甲酰(BPO) 为引发剂对天然橡胶(NR)进行了接枝改性。
在甲苯溶液中，在非隔氧条件下，以过氧化苯甲 酰(BPO)为引发剂，采用极性单体马来酸附对天然橡胶进行接枝改性，傅立叶红外光谱证明 有部分马来酸酎单体成功接人橡胶大分了中溶液法反应温和，易于控制，副产物较少，利 于进行理论研究采用正交设计法评价了各个因索对反应产物接枝率及影响接枝效率的因 了的显著性次序其中，MAII单体的投料量对产物接枝率影响最为显著,其次是反应时间; 而对于接枝效率，则是反应时间影响嚴大，其次是引发剂的用量通过定性和定量分析， 得出70下甲苯溶液中马来酸酹与天然橡胶的最佳反应条 件：m(MAH)/m(NR)=0.1, m (BPO)/m (NR) =0. 06, t二6 h沏2. 3接枝天然橡胶在天然橡胶的长分了链中，每个链节都含有一个双键，在双键碳原了上可以进行加成聚 合；主链上的其它碳原了则都是一碳原了，可以脱氢产生自由基，从而接上单体因此在NR主链的任何碳原了上理论上都能接上单体接枝示的产物，除可保持橡胶主链原有的基木 性能外，还能使橡胶具有接人单体的某些新的性能，从而扩大橡胶的使用范围天然橡胶能够与多种乙烯系聚合物接枝，目前研究得最多的是甲基丙烯酸甲酯(妣)与NR接枝共聚，聚 甲基丙烯酸甲酯是一种性能优良的須料(PMMA),俗称有机玻璃・MMA接枝NR的商品名为MG・MG 可以通过多种引发体系来制备，如化学引发、辐射、光引发等，还可采用冷冻法，在无引发 剂的条件下将MMA与NR接枝共聚制备MG。
MG的结构改变体现在性能上，伸长率大，硬度高， 具有良好的抗冲击性能、耐屈挠龟裂和动态疲劳性能，以及良好的粘合性和较好的可填充性 工业上主要用来制造具有良好冲击性能的坚便制品，如无内胎轮胎中不透气的内贴层和轮胎 布线漫胶用的胶浆等并广泛地应用于其它领域如生产粘合剂、用作NR补强剂、用作XR/PMMA 共混物的相容。