软模理论PPT课件

软模理论软模理论 Theory of soft modesTheory of soft modes 1软模概念Ø晶格振动，振动模式，声子，横模、纵模，光学支、声学支Ø软模的概念Ø软模的机制，短程力，非谐相互作用2Key Points of lattice vibrationsØL Longitudinal modes, ongitudinal modes, 纵模纵模T Transverse ransverse modes , modes , 横模横模ØA Acoustic modes , coustic modes , 声学模声学模, , O Optical ptical modes , modes , 光学模光学模ØIn long wavelength limit, the In long wavelength limit, the neighbor atom vibration is in phase neighbor atom vibration is in phase in acoustic modes, and anti-phase in in acoustic modes, and anti-phase in optical modeoptical modeØLA:纵声学模；纵声学模；TA：横声学模；横声学模；LO：纵光学纵光学模；模；TO：横光学模横光学模3振模频率决定于两部分的贡献，一为短程排斥力，一为长程库仑力。

4对于TO模来说，这两部分是相消的如果这两部分力大小相等，则促使原子回到平衡位置的力等于零，原子偏离平衡位置的位移将被冻结，即原子进入新的平衡位置，晶体由一种结构变为另一种结构对LO模来说，这两部分作用力是相长的，总的作用力不会为零，所以LO模不可能是对铁电相变负责的机制5铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生联系于布里渊区中心某个光学横模的软化软化”在这里表示频率降低，简谐振子的圆频率可以写为(k/m)1/2，其中k是力系数，m为质量力系数小意味着“软”，它与频率降低是一致的软化到频率为零时，原子不能回复到原来的平衡位置，称为冻结或凝结6对于碱卤晶体（如NaCl），上式中左右两边虽然数量级相同，但R0’约为右边的两倍, 所以这类晶体中不会出现铁电性式(4.7)给出TO2为零的条件是：7非谐相互作用非谐相互作用anharmonic couplinganharmonic coupling计入晶格振动的非谐性，晶格势能中应包含与原子位移三次方及更高次方有关的项非谐晶格势能可由正则模坐标表示为式中i是正则模的标记  i=  q qiji非谐项系数V i ···n(n)是非谐力系数和振动方向以及位置矢量的函数。

8非谐晶格动力学比简谐晶格动力学要复杂得多，这里只简单介绍Cowley用格林函数方法处理弱非谐晶体的结果在非谐晶体中，各正则模之间有相互作用，这使它们的频率发生变化正则模q qj的重整化频率可以写为：这里0(q qj) 是简谐频率，D(q qjj’, )是非谐振动对模的自能(self-energy)的贡献 是外加信号场的频率9自能D是一个复量：实部反映了非谐相互作用引起的正则模频移，虚部是声子弛豫时间的倒数10其中E起源于纯体积效应，是热膨胀引起的频移，可用热应变表示实部可写为11A是一种纯温度效应(与体积无关)，在微扰展开中，三次方非谐性的贡献3和四次方非谐性的贡献4有相同的量级，3中的主要项为：12这里1-与1的关系是j相同，q q反号以上二式中，i是振模频率4中的主要项为是玻色-爱因斯坦统计中声子的占有数13式(4.12)中的虚部为14由式(4.16)可知，4与频率无关，其值可正可负，取决于四次方势的符号另一方面，式(4.15)表明，3与频率有关，虽然三次方势以平方形式出现，但3仍可因不同而有不同的符号Cowley的计算表明，对于SrTiO3中布里渊区中心的光学横模，当141012Hz时，3为负，若更高，3则为正。

15式中a是正的常量于是式(4.11)可写为在足够高的温度，kTħi,nikT/(ħI),可以认为声子占有数及热应变都随温度线性变化,从而有16上式对于弱非谐晶体（如碱卤晶体）和呈现微弱的软模行为的晶体（如TiO2）较好的成立在这些晶体中，只是对的一个小的修正但如果晶体中出现导致相变的软模，则修正量增大，以至于对T有决定性的贡献17如果没有，软模的简谐频率将为虚数正是才使振动模变得稳定Cochran在其关于铁电软模相变的早期论文中就指出，非谐相互作用使软模频率s保持为实数对于软模系统，将式(4.19)写成：18为了方便，式中省略了振模的标记q qj.对于许多呈现位移型结构相变的系统, 振模频率s对温度的依赖性如式(4.1)所示,即：其中b是与居里常量成反比的正的常量，c是居里温度19由此看到，只要c不等于绝对零度，简谐频率就是虚数经非谐修正后，s才为实数由以上二式可知，如果测出不同温度下的s，将s(T)直线外推到=0,即可估算出0设a=b，由以上二式可得20按照软模图像，如果晶体在高于绝对零度的c发生相变，则在相变时02<0, s2=0. 如果晶体呈现软模行为，但直到绝对零度仍不发生相变，则在=0时， 02有一正或负得很小的值。

如果此时02<0，则使振模仍然稳定的因素只能是零点振动的非谐性21式中m为常量，总之，非谐相互作用理论就是从非谐性对振模频率的影响来解释软模机制将此非谐性记为0A,则在T=0K时22在简谐近似中的02在相变时应为负值，非谐性通过A使频率重整化为s，后者为实数，于是晶体得以稳定温度降低时，非谐性减弱，它对振模频率的重整化作用减小，当c时，s 0，晶体对软模不再稳定，于是发生相变23平均场近似下的软模理论平均场近似下的软模理论非谐振子系统及其基本性质研究相变的主要任务是：找出相变的序参量，计算序参量及其随温度和其他条件的变化任何微观的计算都必须从系统的哈密顿量出发但实际的固体极为复杂，为了写出其哈密顿量，必须进行简化假设24式中H(I)表示离子实的总能量，他们的相互作用势只依赖于离子中心的位置Ri，Rj，，H(e)表示电子的总能量，H(Ie)表示电子与离子实之间的作用势一般固体的哈密顿量可写为25根据绝热理论，认为电子可以足够快得跟随离子实的运动，因而它们的状态只是离子坐标的函数于是H(Ie)可看成是对离子哈密顿量贡献了一个势能： E(Ri，Rj，,)。

26式中右边第一和第二项分别表示离子实本身的动能和势能，Pi和mi分别为第i个离子的动能和质量.有效离子运动哈密顿量可写为27再假设电子构型不会影响E(R Ri，R Rj，)（这种影响是振动-电子理论的出发点），于是可把势能U和E合并成一个总的有效离子势V(R Ri，R Rj，).有效离子运动哈密顿量于是成为：28晶体的铁电相变主要涉及某些特殊类型的坐标，例如，钙钛矿型铁电体的相变主要涉及氧八面体中心离子的位移，氢键型铁电体的相变主要涉及氢的有序化以及质子与晶格的耦合作用根据这个特点，每个晶胞的运动可以简单的只用一个局域正则坐标及与之共轭的动量来描述29以l代表原胞的编号,以Ql和Pl分别代表局域正则坐标和动量,可将有效离子运动哈密顿量写成：式中N是原胞总数，M是有效质量30势函数V可分为两部分，一是来自单个原胞的，它只是Ql的函数，可记为V(Ql).另一部分来自晶胞间的相互作用. 作为一极近似，晶胞间相互作用势可写为双线性的两体相互作用势之和，这是相互作用的最简单最基本的形式31如果计入外加场的作用，则哈密顿量中还应加上一项与外场有关的势能于是上式成为32式中El是作用于第l个原胞的外场的幅值,是其角频率。

33局域势函数V(Ql)可具有任意形式软模理论认为原子处于非谐振动之中,即V(Ql)应为单阱非谐势显然，单粒子哈密顿量为34式中0为简谐运动固有频率，显然，当=0时，上式即是简谐振子势函数Ql是与相变直接有关的正则坐标软模的凝结意味着Ql的静态分量不等于零，所以Ql的平均值就是相变的序参量反映非谐性的最简单方案是取35式(4.28)和式(4.29)虽然只是反映系统最基本特性的模型哈密顿量，但也是难于求解的处理统计问题的最简单方法是平均场近似，该方法是把相互作用项vll’QlQl’中Ql’对Ql的作用用平均值对Ql的作用来代替，从而把问题简化为平均场作用下单粒子的运动36首先回忆相空间振子概率密度的描写方法概率密度l(Pl,Ql)可表示为动量空间概率密度与坐标空间概率密度之积由式(4.30)可知，无外场时平均场单粒子哈密顿量为37坐标空间概率密度决定于单粒子哈密顿量中与Ql有关的部分振子动量空间的概率密度符合正则分布（即高斯分布），且方差为MkT=M/38式中39原则上，根据概率密度l(Pl,Ql)以及单粒子哈密顿量:可以求得亥姆霍兹自由能40再利用自由能泛函极小，即变分A(l)=0，便可求得系统的静态性质。

其中内能和熵分别为41但实际上，由于哈密顿量中的V(Ql)包含Ql的高次项[式(4.31)]，故若以式(4.32)表示的非谐振子哈密顿量以及上面的概率密度代入式(4.38)-(4.40),仍不能求得解析解为此我们不用式(4.35)所表示的坐标空间概率密度，而采用谐振子的坐标空间概率密度42其中l为方差：谐振子概率密度可表示为如下的正则分布形式：43根据式(4.41)所示的l(Ql),式(4.34)所示的l(Pl),以及式(4.32)所示的哈密顿便可求得系统的亥姆霍兹自由能：44其中：45在上面的计算中利用了如下的关系式：46根据A()对及l的变化取极小值的条件：得如下的联立方程：由此方程组解出及l，即得出系统的静态性质47b)中的s是计入非谐效应后重整化的有效“单粒子”固有频率式(4.31)给出的0b)可见 s与0的差别起因于势函数中位移四次方项的系数若=0，则s= 048来研究系统的动力学性质动力学性质此时哈密顿量由式（4.30）所示，正则运动方程为现由哈密顿正则运动方程49假设系统的密度矩阵等于各单粒子密度矩阵之积利用式(4.31)所示的势函数，上式成为50无规相位近似(RPA)Random-Phase-Approximaton由于l与时间有关，故平均值与时间有关，记为t. 跟外场时一样，近似的以谐振子的l代替非谐振子的l51取式（4.51）的平均值，可得因为所以52将此代入式(4.56)，可得假设系统对外界的影响是线性的，即53并且令对Ql和El作傅里叶变换54由此得出标志系统集体响应的动态极化率为则得到其中:55动态极化率[式(4.62)]的形式表明。

系统对外场的响应有如一个简谐振子式中为外场频率， (q q)反映系统本身的性质,是重整化的有效简正模频率56由式(4.36)可看出3个频率0,s和(q q)之间的关系0是单个简谐振子频率[式(4.31)]sb)](q q)是集体振动有效简正频率,它是在s的基础上计入相互作用项vq后得出的,是波矢q q的函数如果某个波矢(记为q q0)使(q q0)在某一温度趋于零，则称其为软模57相变温度、软模频率和序参量其中:a)有两个解，即58第一个解=0对应顺电相;第二个解对应铁电相显然，由式(4.60)可知59对于顺电相，由式(4.63)可知b)，可得出60对于铁电相，相应的表达式为:61由式(4.67)可得顺电相的重整化集体振动频率，由式(4.68)可得铁电相的重整化集体振动频率某一相稳定的条件是相应的频率2(q)>0,而稳定极限是2(q)=0, 稳定化的因素使2(q)升高,不稳定的因素使2(q)降低62令Tp和TF分别为顺电相和铁电相的稳定极限温度，l+和l-分别表示在Tp和TF时的统计涨落.由式(4.67)可看出顺电相不稳定的根据显然，原胞间相互作用使频率降低。

降温到Tp时，相应于软模波矢q q0的相互作用vq q0必须使下式成立63即:另一方面，涨落l使频率升高，即使晶体对波矢为q q0的模稳定，而这个稳定作用是以四次方非谐性的存在()为前提的式中P是顺电相之值64所以TTp时发生的顺电-铁电相变是原胞间相互作用和振动的非谐性两种因素竞争的结果原胞间相互作用使模软化，非谐性使模硬化当温度降低到Tp时，相互作用超过了非谐性，顺电相变成铁电相65由此得顺电相稳定极限:在T=Tp时，P2(q q0)=0, l=l+ , b)给出66为求出P2(q q)的表达式, 将式(4.71)代入式(4.67),得出:67a)可得出68对铁电相负责的软模位于布里渊区中心，故vq=v0，a)可知,软模频率正比于对于二级相变，TTF时, =0，所以软模频率为零对于一级相变，TTF时，序参量有一突变，故软模频率仍保持有限值69a)表明，铁电相稳定的条件是3v0>vq+6l+2Mo2铁电相中,原胞间相互作用使模硬化,非谐性使模软化, 这跟顺电相时相反升温到TTF时发生的铁电-顺电相变是非谐性对模的软化作用超过了原胞相互作用对模的硬化作用。

70总起来看，非谐性有利于顺电相稳定，原胞间相互作用有利于铁电相稳定温度越高，非谐性越强，而原胞间相互作用越弱升温到TF时，非谐性占主导地位，顺电相变成铁电相；降温到TP时，原胞间相互作用占主导地位，顺电相变成铁电相71对于二级相变， T=TF时F2(q q0)=0，l=l-，故式(4.65)和式(4.68)给出:72这与式(4.72)相同，即TP=TF如果软模频率在TF时不等于零,则得不到式(4.76),因而TPTF,这是一级相变的特点据此可得到铁电相的稳定极限73由式(4.74)和(4.75)得到MF2(q q)的表达式将二级相变的稳定极限统一记为:74于是得到了软模频率在居里点上下的表达式，即式(4.73)和式(4.78)为了更清楚地看出Tc附近软模的行为，再作一简化近似，忽略势函数中的四次方项，于是由式(4.73)得出:75由式(4.78)得到a)a)，得到Tc上下重整化有效简正模频率的表达式:76当T=Tc时:于是顺电相软模频率(q q0)和铁电相软模频率(0)分别为77当T=Tc时, 2=0.平均场近似下，二级相变铁电体中软模频率[式(4.82)和式(4.83)]和序参量[式(4.86)]对温度的依赖性如图4.7所示.作为相变序参量的a)决定7879summaryüWhat is soft mode?üWhy the soften of TO phonon at Brillouin zone center responses for the occurrence of ferroelectricity?üWhat results the soften of TO phonon?üShort range force, anharmonic potential and Coulomb long rang force 80。