第六章 压电陶瓷一、概述 在1880年，居里兄弟首先在单晶上发现压电效应 在1940年前，人们知道有两类铁电体：罗息盐和磷酸二氢钾盐，具有压电性 在1940年后，发现了BaTiO3是一种铁电体，具有强的压电效应是压电材料发展的一个飞跃 在1950年后，发现了压电PZT体系，具有非常强和稳定的压电效应，具有重大实际意义的进展 在1970年后，添加不同添加剂的二元系PZT陶瓷具有优良的性能，已经用来制造滤波器、换能器、变压器等 随着电子工业的发展，对压电材料与器件的要求就越来越高了，二元系PZT已经满足不了使用要求，于是研究和开发性能更加优越的三元、四元甚至五元压电材料 1 第六章 压电陶瓷二、压电效应 压电效应产生的根源是晶体中离子电荷的位移，当不存在应变时电荷在晶格位置上分布是对称的，所以其内部电场为零 但当给晶体施加应力则电荷发生位移，如果电荷分布不在保持对称就会出现净极化，并将伴随产生一个电场，这个电场就表现为压电效应2 第六章 压电陶瓷 正压电效应：没有对称中心的材料受到机械应力处于应变状态时，材料内部出现数量相等、符号相反的束缚电荷，这种现象称为正压电效应。
逆压电效应 ：当材料在电场作用下发生电极化时，则会产生应变，其应变值与所加电场的强度成正比，其符号取决于电场方向，此现象称为逆压电效应3 压电陶瓷压电陶瓷是指经直流高压极化后，具有压电效应是指经直流高压极化后，具有压电效应的铁电陶瓷材料的铁电陶瓷材料力力→→形变形变→→电压电压 正压电效应正压电效应电压电压→→形变形变 逆压电效应逆压电效应 晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷，晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷，其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由机械效应转换成电效应的过程称为机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应正压电效应 晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称为为逆压电效应逆压电效应4 v压电性取决于晶体的对称性，压电性对晶体对称性压电性取决于晶体的对称性，压电性对晶体对称性的要求－－的要求－－无对称中心无对称中心5 第六章 压电陶瓷三、压电材料的性能参数 除介电常数ε和介电损耗tgδ两个重要参数以外，作为压电材料还有以下参数：1、机械品质因数Qm 是描述压电陶瓷在机械振动时，内部能量消耗的一个参数，这种能量消耗的原因主要在于内耗即内摩擦。
机械品质因数Qm越高，能量的损耗就越少 Qm=2ΠW1/W2 不同的压电器件对压电陶瓷材料的Qm有不同的要求滤波器和变压器要求高的Qm值，而音响器件及接收型换能器则要求Qm值要低6 压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量机械品质压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量机械品质因数因数Q Qm m是反映能量消耗大小的一个参数是反映能量消耗大小的一个参数Q Qm m越大，能量消耗越小机越大，能量消耗越小机械品质因数械品质因数Q Qm m的定义式是：的定义式是：其中：其中：fr为压电振子的谐振频率为压电振子的谐振频率fa为压电振子的反谐振频率为压电振子的反谐振频率R为谐振频率时的最小阻抗为谐振频率时的最小阻抗Zmin（谐振电阻）（谐振电阻）C0为压电振子的静电容为压电振子的静电容C1为压电振子的谐振电容为压电振子的谐振电容7 第六章 压电陶瓷2、机电耦合系数K 是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能之间耦合关系的物理量，是衡量压电陶瓷材料性能的重要参数其定义为： K2=电能转变为机械能/输入电能或 K2=机械能转变为电能/输入机械能 它是压电材料进行机-电能量转换的能力反映。
它与材料的压电常数、介电常数和弹性常数等参数有关，是一个比较综合性的参数其值总是小于18 机电耦合系数机电耦合系数K K是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能之间耦是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能之间耦合关系的物理量，是压电材料进行机合关系的物理量，是压电材料进行机——电能量转换能力的反映电能量转换能力的反映机电耦合系数的定义是：机电耦合系数的定义是：或或 压电陶瓷振子（具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶压电陶瓷振子（具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷体）的机械能与其形状和振动模式有关，不同的振动模式将有瓷体）的机械能与其形状和振动模式有关，不同的振动模式将有相应的机电耦合系数相应的机电耦合系数如对薄圆片径向伸缩模式的耦合系数为如对薄圆片径向伸缩模式的耦合系数为K Kp p（平面耦合系数）；（平面耦合系数）；薄形长片长度伸缩模式的耦合系数为薄形长片长度伸缩模式的耦合系数为K K3131（横向耦合系数）；（横向耦合系数）；圆柱体轴向伸缩模式的耦合系数为圆柱体轴向伸缩模式的耦合系数为K K3333（纵向耦合系数）等纵向耦合系数）等9 第六章 压电陶瓷 由于压电陶瓷元件的机械能与元件的形状和振动模式有关，因此对不同的模式有不同的耦合系数。
薄圆片：径向伸缩模式的耦合系数Kp（平面耦合系数）薄形长片：长度伸缩模式的耦合系数K31（横向耦合系数）圆柱体：轴向伸缩模式的耦合系数K33（纵向耦合系数）10 KpK33KtK15K3111 第六章 压电陶瓷3、压电常数 它是压电介质把机械能（或电能）转换为电能（或机械能）的比例常数，反映了应力（T）、应变（S）、电场（E）或电位移（D）之间的联系，直接反映了材料机电性能的耦合关系和压电效应的强弱，从而引出了压电方程常见的压电常数有四种：dij、gij、 eij、 hij12 压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量（电位移或电场）间相互耦合的线性响应系数电位移或电场）间相互耦合的线性响应系数 当沿压电陶瓷的极化方向（当沿压电陶瓷的极化方向（z z轴）施加压应力轴）施加压应力T T3 3时，时，在电极面上产生电荷，则有以下关系式：在电极面上产生电荷，则有以下关系式： 式中式中d d3333为压电常数，足标中第一个数字指电场方为压电常数，足标中第一个数字指电场方向或电极面的垂直方向，第二个数字指应力或应变方向或电极面的垂直方向，第二个数字指应力或应变方向；向；T T3 3为应力；为应力；D D3 3为电位移。
为电位移13 第六章 压电陶瓷4、弹性系数： 压电材料是一种弹性体，当对它施加应力时，它就发生形变，在弹性限度范围内，服从虎克定律，“应力与应变成正比”当数值为T的应力加于压电陶瓷片上所产生的应变S为： S=sT s是弹性柔顺系数（m2/N）14 第六章 压电陶瓷5、频率常数N 压电振子的谐振频率和振子振动方向的长度之乘积是一个常数，这个常数就是频率常数如：长条形样品的长度振动，其频率常数为： N=fr×l N为频率常数，fr为谐振频率，l为样品振动方向的长度N是由材料的性能所决定15 第六章 压电陶瓷四、压电陶瓷材料主要参数的确定材料参数Kp、Qm、d33、ε33和tgδ的确定 需采用薄圆片的径向振动模式，要求薄圆片的直径比厚度大得多，其比值大于10极化方向与厚度方向平行，电极面与厚度方向垂直，片子是均匀的正圆形如果薄圆片的Δf值较小时，可用下式直接计算： 当σ=0.27时，Kp2≌2.51Δf/fs 当σ=0.30时，Kp2≌2.53Δf/fs 当σ=0.36时，Kp≌2.55Δf/fs16 第六章 压电陶瓷 Qm=1/4ΠR1CΔf×1012 ε33=4Ctlt/ΠΦ Ct是薄圆片的低频电容(法拉),可在1KC频率下由电容电桥测出,lt为薄圆片的厚度(米), Φ为薄圆片的直径(米), ε33为自由介电常数(法拉/米)。
tgδ用电容电桥或万用电桥等测出 d33用准静态测试仪测定 17 第六章 压电陶瓷五、压电陶瓷材料 不同的应用范围对压电陶瓷材料有不同的性能要求1、钙钛矿型压电陶瓷材料 化学通式是ABO3，A为半径较大的正离子，可以是+1、+2、+3价；B为半径较小的正离子，可以是+3、+4、+5、+6 其中A、B、O三种离子的离子半径满足下列关系时，才能组成ABO3结构： RA+RO=t√2（RB+RO） t是容忍因子，一般在0.86~1.03之间均可组成钙钛矿结构18 第六章 压电陶瓷1）一元压电陶瓷材料（PbTiO3） PbTiO3是钙钛矿型结构，室温下为四方晶系，单元晶胞含有一个化学式单位晶格常数a=3.904Å，c=4.150Å，c/a=1.063居里温度大约为490℃ 纯PbTiO3用通常陶瓷工艺很难得到致密的材料，主要是当试样冷却通过居里温度点时相变伴随着很大的应变因此，可通过以下途径：保证材料具有微晶结构；降低c/a比，以减少各向异性造成的应力，可以减轻样品破裂的趋势；通过掺杂，提高晶界的强度，从而提高压电性能。
19 工艺性差工艺性差（粉化，（粉化，PbOPbO易挥发）易挥发） 工艺性好工艺性好g g3333=33(10=33(10-3-3伏伏··米米/ /牛牛) ) g g3333=11.4(10=11.4(10-3-3伏伏··米米/ /牛牛) ) d d3333=56(10=56(10-12-12库库/ /牛牛) ) d d3333=191(10=191(10-12-12库库/ /牛牛) ) K Kp p =0.095 =0.095 K Kp p =0.354 =0.354 难极化难极化 易极化易极化热稳定性好热稳定性好 热稳定性差热稳定性差 T Tc c=490℃=490℃ T Tc c=120℃=120℃工作温区宽工作温区宽工作温区窄工作温区窄PbTiOPbTiO3 3陶瓷陶瓷 BaTiOBaTiO3 3陶瓷陶瓷 一元系压电陶瓷一元系压电陶瓷20 第六章 压电陶瓷典型的配方:(1)0.99[PbTiO3+0.04La2/3TiO3]+0.01MnO2 预烧温度为850℃，保温2小时烧成温度为1240℃，保温1小时ε=240，Kp=0.096,Qm=1050,Nt=2120(2）高频（30M-100MC）滤波器用瓷料 PbTiO3+1wt%MnO2+1wt%Pb3O4ε=150，Kp=0.40,Qm=800~1000,温度和时间稳定性较好。
3PbTiO3+3.0wt%CeO2++0.3MnO2+2.53wt%Nb2O5 ε=230，Qm=100021 第六章 压电陶瓷2)PbZrO3-PbTiO3体系 PbTiO3和PbZrO3都是钙钛矿型的结构，可以形成连续固溶体， 其化学式为：Pb（Zr1-xTix）O3 见书中图6-3的相图 在相图中，在Zr/Ti=54/46附近，存在一个同质异晶相界，又称为准同相界在相界附近，由于其结构极不稳定，因此介电性和压电性都能显著提高 有个问题：为什么靠近相界处的组成介电常数ε和机电耦合系数Kp都出现极大值？而Qm却出现极小值？22 二元系二元系Pb(ZrTi)OPb(ZrTi)O3 3压电陶瓷压电陶瓷 因此，因此，PbZrOPbZrO3 3和和PbTiOPbTiO3 3的结构相同，的结构相同，ZrZr4+4+与与TiTi4+4+的半径的半径相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为Pb(ZrPb(Zrx xTiTi1-x1-x)O)O3 3，简称，简称PZTPZT瓷23 PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3 3相图相图1 1、随、随ZrZr：：Ti Ti 变化，居里点几乎线变化，居里点几乎线形地从形地从235℃235℃变到变到490℃ 490℃ ，，T Tc c线以线以上为立方顺电相，无压电效应。
上为立方顺电相，无压电效应2 2、、ZrZr：：Ti=53Ti=53：：4747附近有一准同附近有一准同型相界线，富钛侧为四方铁电相型相界线，富钛侧为四方铁电相F FT T；富锆一侧为高温三方铁电相；富锆一侧为高温三方铁电相F FR R，，温度升高，这一相界线向富锆侧温度升高，这一相界线向富锆侧倾斜，并与倾斜，并与T Tc c线交于线交于360℃360℃（表明（表明相界附近居里温度相界附近居里温度T Tc c高），在相界高），在相界附近，晶胞参数发生突变附近，晶胞参数发生突变立方顺电相四方铁电相高温三方铁电相A0反铁电正交相3 3、在四方铁电相、在四方铁电相F FT T与三方铁电相与三方铁电相F FR R的相界附近具有很强的压电效应，的相界附近具有很强的压电效应，K Kp p, ε, ε出现极大值，出现极大值，Q Qm m出现极小值出现极小值低温三方铁电相准同型相界准同型相界：四方铁电相与三方铁电相的交界，并不：四方铁电相与三方铁电相的交界，并不是一个明确的成分分界线，而是具有一定的成分范围，是一个明确的成分分界线，而是具有一定的成分范围，在此区域内，陶瓷体内三方相和四方相共存在此区域内，陶瓷体内三方相和四方相共存。
24 PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3 3准同型相界的准同型相界的K KP P、、εε、、d d、、P Pr r25 第六章 压电陶瓷26 第六章 压电陶瓷27 第六章 压电陶瓷 在二元体系中，单靠调节Zr/Ti比来调整性能是不够的，需要通过掺杂1）碱土金属的置换（置换Pb2+） 常见的置换Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等这些离子半径与Pb2+接近，置换后易形成固溶体结果为：居里温度降低，介电常数显著增加，压电系数有所增加，Kp值略有增加仅限在一定的范围内）； Sr2+部分置换Pb2+后，导致弹性柔顺系数有所降低，因此使材料变硬； 置换后，导致轴率比c/a的降低，因此表现为各向异性的降低；28 第六章 压电陶瓷v置换后可以改变相界的位置，如Sr可以使相界向富Zr方向移动；vCa2+、Sr2+的加入，能抑制晶粒生长，使陶瓷密度提高；v除共性外，还有特殊性如：Ba2+取代Pb2+后，能提高ε，Kp较高，频率温度特性可以得到改善，但Qm较低；Sr2+取代Pb2+后，能提高ε，Kp较高， Qm也高，频率温度稳定性良好，并且可以降低烧温，扩大烧结范围。
但Ca2+取代Pb2+后，使Kp和 Qm较低，频率温度稳定性好； Mg2+取代Pb2+后，可提高Kp和 Qm，但烧结温度变窄v为了取长补短，常同时加入两种或两种以上的碱土金属离子如可以同时加入Mg2+、 Ba2+ 或Mg2+、Sr2+或同时加入Mg2+、Sr2+、Ba2+29 第六章 压电陶瓷v通常取代量不超过铅离子的20%，以5~10%为适宜v例如：Pb0.95Sr0.05Mg0.03(Zr0.52Ti0.48)O3+0.5%CeO2+0.2%MnO2 Kp=0.575，Qm=100030 第六章 压电陶瓷（2）用Sn4+、Hf4+置换Ti4+、Zr4+ 也能形成固溶体，在以Sn4+取代Ti4+时，晶格的c/a比下降，居里温度下降而Hf4+取代Zr4+时，效果不明显3）添加剂改性 A）：软性添加剂，包括La3+、Nb5+、Bi3+、Sb5+、W6+、Ta5+以及其它稀土元素等，所谓“软性”就是指它们的作用是使材料的性能变“软”31 第六章 压电陶瓷具体地说： 使介电系数升高； 具有高的介电损耗； 增大弹性柔顺系数； 具有低的机械品质因数Qm； 具有高的机电耦合系数Kp； 具有低的矫顽场强，电滞回线近于矩形； 使体积电阻率显著增加 老化性能较好； 颜色较浅，多为黄色32 第六章 压电陶瓷 其原因是它们的加入导致形成Pb2+缺位。
如每两个La3+置换3个Pb2+，为了维持电价平衡，使得在钙钛矿结构中A位置上的阳离子数减少，便产生一个A空位由于Pb2+缺位的出现，使得电畴运动变得容易进行，甚至很小的电场强度或机械应力便可以使畴壁发生移动结果出现出介电常数、弹性柔顺系数的增加，同时介电损耗和机械损耗增加，Qm降低又由于畴的转向容易，使得沿电场方向取向的畴的数目增加，从而增加极化强度，使得压电效应大大增加，表现为Kp值的上升由于畴的转向阻力变小，所以用以克服阻力使极化反向的矫顽场很小，回线近于矩形又由于Pb2+缺位的存在，缓冲了90畴转向造成的内应力，使得剩余应变变小或者说，由于畴壁容易运动，使得畴的内应力容易得到释放，所以老化性能好33 第六章 压电陶瓷 “软性”添加剂是常用的改性添加剂如：接受型水声换能器材料，为了提高Kp值和介电常数，常常用La2O3、Nb2O5掺杂改性Pb0.95Sr0.05（Zr0.52Ti0.48)O3+0.9%La2O3+0.9%Nb2O5 Kp=0.60，ε=2100，Qm=80，稳定性较好，体积电阻率1012欧姆 “软性”添加剂的量一般不超过5%34 第六章 压电陶瓷B）：硬性添加剂，其特点是它们的电价都较被它们置换的阳离子的电价为低，如用K+、Na+去置换Pb2+，用Sc3+、Fe3+、Al3+等去置换（TiZr）4+，其结果与“软性”添加物有显著不同。
它们的加入是使材料的性能变“硬”具体为：35 第六章 压电陶瓷 使介电系数降低； 介电损耗降低； 弹性柔顺系数下降； 机械品质因数Qm提高； 压电性能降低，使机电耦合系数Kp下降； 矫顽场提高，极化和去极化作用困难； 体积电阻率下降； 颜色较深36 第六章 压电陶瓷v “硬性”添加物一般在钙钛矿结构中的固溶量很小，它们的存在不是引起铅缺位，而是引起氧缺位v“硬性”添加物还有一个明显的作用，就是在烧成时阻止晶粒长大由于它们进入PZT结构较少，多余的部分聚集在晶界，使得晶粒长大受到阻碍，这样变可以使气孔有可能沿晶界充分排除37 第六章 压电陶瓷C）：其它添加剂，其特点是既有“软性”特点，又有“硬性”特点，或具有其独特的作用如CeO2、Cr2O3、SiO2等CeO2：体积电阻率提高，同时使Qm、ε和矫顽场强都有所增加，Kp也较高另外，使陶瓷的时间老化、温度老化性能都较好一般的添加量在0.2~0.5wt%为宜Cr2O3：突出的特点是可以提高时间稳定性和温度稳定性，还可以使Qm增加，但介电损耗也增加，Kp变小SiO2：加入少量的SiO2可以显著提高烧成密度，从而提高Kp、Qm和介电常数。
38 第六章 压电陶瓷3）三元系钙钛矿型压电陶瓷 通过改变Zr/Ti比和掺入少量添加剂，虽可以改善一些性能，但由于压电材料的应用越来越广泛，对材料的要求越来越高，仅限二元体系是不能满足使用要求，因此出现了三元体系 所谓的三元系钙钛矿型压电陶瓷材料，是指由复合钙钛矿型化合物和锆钛酸铅形成的固溶体39 由于第三、第四组元的出现，使可供选择的组成范围更由于第三、第四组元的出现，使可供选择的组成范围更为宽广，在为宽广，在PZTPZT陶瓷中难以获得的高参数或难以兼顾的几种陶瓷中难以获得的高参数或难以兼顾的几种性能均可以较大程度地满足性能均可以较大程度地满足以以Pb(MgPb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3- -PbZrOPbZrO3 3系为例，三者能完全系为例，三者能完全固溶，且具有三种晶型固溶，且具有三种晶型富富TiTi区主要为三方铁电体区主要为三方铁电体, ,富富NbNb、、MgMg区为假立方铁电体区为假立方铁电体随着随着Pb(MgPb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3固溶量固溶量的增加，在室温下将出现两的增加，在室温下将出现两条准同形相界，当成分在准条准同形相界，当成分在准同形相界附近时都具有特别同形相界附近时都具有特别突出的压电性能。
因此使具突出的压电性能因此使具有优异压电性能的组成范围有优异压电性能的组成范围更为宽广更为宽广40 第六章 压电陶瓷A：复合钙钛矿型结构的形成条件 化学通式是ABO3，A为半径较大的正离子，可以是+1、+2、+3价；B为半径较小的正离子，可以是+3、+4、+5、+6 其中A、B、O三种离子的离子半径满足下列关系时，才能组成ABO3结构： RA+RO=t√2（RB+RO） t是容忍因子，一般在0.86~1.03之间均可组成钙钛矿结构41 第六章 压电陶瓷B：常见的体系：Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mg1/3Ta2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Ni1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mn1/3Sb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO342 多元系多元系Pb(TiZr)OPb(TiZr)O3 3压电陶瓷压电陶瓷一些性能往往是互相克制的，如：一些性能往往是互相克制的，如： 国内比较常见的国内比较常见的PZTPZT瓷料的性能瓷料的性能K KP P=0.10=0.10～～0.400.40，，Q Qm m=500=500～～3600 ,3600 ,具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这些性能都不是最佳值。
要求，但这些性能都不是最佳值 1965 1965年以来，人们通过在年以来，人们通过在PZTPZT的基础上再固溶另一种组的基础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛矿化合物分更复杂的复合钙钛矿化合物Pb(BPb(B1 1B B2 2)O)O3 3而形成的三元系、而形成的三元系、四元系甚至五元系压电陶瓷以获得更好的压电性能四元系甚至五元系压电陶瓷以获得更好的压电性能Q Qm m 增加增加↑↑ ，则，则K KP P减小减小 ↓↓ ；；εε增加增加↑↑，则，则tanδtanδ增大增大↑ ↑ ；；K KP P增加增加 ↑↑，则热稳定性，则热稳定性↓↓43 Pb(MgPb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3三元系三元系压电陶瓷压电陶瓷四元系四元系压电陶瓷压电陶瓷五元系五元系压电陶瓷压电陶瓷Pb(ZnPb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(SbPb(Sb1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(CdPb(Cd1/21/2W W1/21/2)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(NiPb(Ni1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MgPb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Ni-Pb(Ni1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(CdPb(Cd1/21/2W W1/21/2)O)O3 3 -Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Cd-Pb(Cd1/21/2W W1/21/2)O)O3 3-Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Mg-Pb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 344 第六章 压电陶瓷C：三元系中组成和性能之间的关系以Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3为例 见相图6-6，在图中，其三元体系的相界是以线表示的，在相线附近的组成具有ε、Kp的极大值，同时也具有Qm极小值。
再结合添加剂的改性，可以使材料的性能得到进一步的改善45 第六章 压电陶瓷v铌镁酸铅系： 0.375Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-0.375PbTiO3-0.25PbZrO3 加入0.5%NiO,Kp 从0.5 到 0.64； 加入0.5%MnO2,Qm从73到1640,还可以改善频率常数的温度、老化性； 同时加入NiO、MnO2 ，Kp 和Qm可以得到改善； 若一部分铅被Sr或Ba取代，可以减少铅的挥发使烧结变得容易，并提高绝缘电阻和介电常数，进一步提高Kp值46 第六章 压电陶瓷v铌锌酸铅系： Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3 此系统的特点是致密度高、绝缘性能优良，压电性能好如0.25Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-0.30PbTiO3-0.45PbZrO3+1.2%MnCO3 Kp=0.35,Qm=3500~4000,ε=900~1000,频率温度稳定性良好在同时引入NiO，可以进一步提高Kp值及温度稳定性，适合制作滤波器及换能器47 第六章 压电陶瓷v锑锰酸铅系： Pb（Mn1/3Sb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3v此特点是Kp值和Qm可以同时达到较高的值，介电损耗小，致密度好。
如果用碱土金属离子置换一部分铅，并添加一些改性杂质，可以进一步提高压电性能，并获得稳定性良好的材料例如Pb0.98Sr0.02(Mn1/3Sb2/3)0.05 (Zr0.48Ti0.47)O3+0.2重量%CeO2，Kp=0.64,Qm=2826,此系统配方可用于宽带滤波器及高压发生器48 第六章 压电陶瓷v铌锰酸铅系： Pb（Mn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3v此系统的特点是Qm较高，Kp值中等，介电常数较低，时间温度稳定性好可作延迟线的压电换能器振子v锑锂酸铅系： Pb（Li1/2Sb1/2）O3-PbTiO3-PbZrO3v此系统的特点是Kp值可达80%，但 Qm较低在未加其它改性添加剂时是典型的软性材料作为接收型材料，灵敏度较高可用作接收型换能器材料49 第六章 压电陶瓷v钨镉酸铅系： 0.15Pb（Cd1/2W1/2）O3-0.45PbTiO3-0.40PbZrO3+2.0%Sb2O5v此配方Kp值可达70%， Qm=918，ε=1381频率稳定性和时间稳定性都很好当加入适量改性添加剂时，Kp和Qm值能进一步提高v钨锰酸铅系： Pb（Mn2/3W1/3）O3-PbTiO3-PbZrO3 v此体系的特点Kp值可达70%， Qm=2000，耐击穿电压高，谐振频率温度稳定性好。
可用于滤波器振子及超声振子50 第六章 压电陶瓷4）无铅压电陶瓷 迄今为止，可被考虑的无铅压电陶瓷体系有：BaTiO3基无铅压电陶瓷；Bi1/2Na1/2TiO3（BNT）基无铅压电陶瓷；铌酸盐系无铅压电陶瓷；铋层状结构压电陶瓷具体为：（1） BaTiO3基无铅压电陶瓷a（1-x） BaTiO3-xABO3（A=Ba、Ca等，B=Zr、Sn、Hf、Ce等）b （1-x） BaTiO3-xAIBIIO3 （AI=K、Na，BII=Nb、Ta）c（1-x） BaTiO3-xAII0.5NbO3 （AII=Ca、Sr、Ba）51 第六章 压电陶瓷（2） Bi1/2Na1/2TiO3基无铅压电陶瓷a (1-x)BNT-xBi0.5K0.5TiO3b (1-x)BNT-xATiO3(A=Ba、Sr、Ca或由它们组成的复合离子）c (1-x)BNT-xAINbO3（AI=K、Li、Na）d (1-x)BNT-xAIBIIO3（AI=Bi、La；BII=Cr、Fe、Sc、Mn）e (1-x)BNT-xBaTiO3-yBiFeO352 第六章 压电陶瓷（3）NaNbO3基无铅压电陶瓷a（1-x）NaNbO3-xAINb2O6b （1-x）NaNbO3-xAITiO3（4）铋层状结构压电陶瓷aBi4Ti3O12基无铅压电陶瓷bMBi4Ti4O15基无铅压电陶瓷c MBi2Nb2O9基无铅压电陶瓷（M=Sr、Ca、Ba、Na0.5Bi0.5等)d复合铋层状结构压电陶瓷53 第六章 压电陶瓷(5)钨青铜结构无铅压电陶瓷a(SrxBa1-x)Nb2O6基无铅压电陶瓷b(AxSr1-x)NaNb5O15基无铅压电陶瓷(A=Ba、Ca、Mg等）cBa2AgNb5O15基无铅压电陶瓷54 第六章 压电陶瓷六、压电陶瓷的生产工艺 原料 配料 球磨 预烧 烧成 被银 极化 检测（1）原料对性能的影响 原料的纯度和所处的状态对压电陶瓷材料的性能有极大的影响。
同一配方，使用不同出处的原料可能得到不同性能的陶瓷，因此根据杂质对性能的影响，一般来说，配料中用量大的原料，要求纯度高些，要求达98%以上而用量很小的添加剂，即使纯度低些也不致引入较多的杂质55 第六章 压电陶瓷（2）合成条件对性能的影响 预烧的主要目的是为了使化学反应充分进行，合成钙钛矿型结构的主晶相500℃~600℃：未反应600℃~700℃：PbO+TiO2 PbTiO3700℃~750℃：PbTiO3+PbO+TiO2 Pb（Zr1-XTiX）O3 750℃~800℃：PbTiO3+ Pb（Zr1-XTiX）O3 Pb（Zr0.5Ti0.5）O3 56 第六章 压电陶瓷（3）烧成条件对性能的影响A温度和时间B组成对烧结的影响 添加剂对烧结的影响： “软性”添加剂可以促进烧结；“硬性”添加剂使烧结不易进行；晶格畸变对烧结有利；液相烧结可以促进烧结57 第六章 压电陶瓷（4）极化程度对性能的影响 压电陶瓷材料必须经过极化之后才具有压电性能。
极化就是在直流电场的作用下使铁电畴沿电场方向取向 同一配方，如极化条件不同，极化进行的程度不同，材料的性能指标可以相差很大一般随着极化程度的提高，d33、Kp增加介电损耗随着极化程度的提高而降低Qm随极化程度的提高而升高58 第六章 压电陶瓷七、压电陶瓷的应用见表6-41、在水声技术中的应用 发射换能器：用硬性材料； 接收换能器：软性材料2、在超声技术中的应用3、在高电压发生装置上的应用4、在滤波器上的应用5、在电声设备上的应用59 。