光催化光催化 光催化的机理和应用光催化的机理和应用 防止电子和空穴的再结合防止电子和空穴的再结合1、用一种陷阱式的纳米结构限制光生空穴或者捕捉光生电子；2、用牺牲剂（乙醇、Na2S、Na2SO3）作为电子给体消耗价带空穴，是导带电子还原氢离子；用牺牲剂（AgNO3）作为电子受体消耗导带电子，使价带空穴氧化氧离子3、多种半导体共存，让半导体Ⅰ导带上的电子转移到半导体Ⅱ的导带上或价带上； 光催化剂的影响因素光催化剂的影响因素•1、光子能量要比催化剂的禁带宽度Eg高；（窄的禁带宽度有利于太阳能的利用）•2、反应物的氧化还原电势应在导带电位与价带电位之间；（更负的导带电位和更正的价带电位有利于氧化还原反应） 光催化反应体系光催化反应体系•1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂）•2、担载助催化剂•3、双光子系统（Z-Scheme） 加入牺牲剂加入牺牲剂★用牺牲剂（乙醇、Na2S、Na2SO3）作为电子给体消耗价带空穴，是导带电子还原氢离子；★用牺牲剂（AgNO3）作为电子受体消耗导带电子，使价带空穴氧化氧离子 加入牺牲剂加入牺牲剂[1] M.J. Berr, P. Wagner, S. Fischbach, A. Vaneski, et al., Hole scavenger redox potentials determine quantum efficiency and stability of Pt-decorated CdS nanorods for photocatalytic hydrogen generation. Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 223903. 加入牺牲剂加入牺牲剂SO32-相对于标准氢电极的电极电势最负，最易失电子，所以最易消耗价带空穴 加入牺牲剂加入牺牲剂•缺点：•当牺牲剂的量消耗殆尽时，催化效率也会大大降低。
•所以需要定时加入牺牲剂 担载助催化剂担载助催化剂•紫外光照射时单纯的光催化剂并不能有效分解水析出氢气和氧气, 在光催化剂颗粒表面上担载一些金属或金属氧化物可以促进水的分解；•常用的助催化剂有：Pt、NiO、Ru2O等；•在水溶液粉末悬浮Pt/TiO2光催化体系中，Pt的作用就是助催化剂 助催化剂的作用助催化剂的作用•金属与半导体界面上形成了势垒，称为Schottky势垒，作为电子陷阱，能有效阻止半导体上的电子与空穴的复合•光生电子向金属迁移，为Schottky势垒所俘获，空穴向半导体其他位置移动，促进了电子与空穴分离，有利于光催化反应的进行 Ni装饰的装饰的CdS纳米棒纳米棒[2]T. Simon, N. Bouchonville, M.J. Berr, A. Vaneski, et al., Redox shuttle mechanism enhances photocatalytic H2 generation on Ni-decorated CdS nanorods. Nat. Mater. 13 (2014) 1013-1018. Ni装饰的装饰的CdS纳米棒纳米棒•★制备：•Ni的前驱体NiCl2加到CdS纳米棒的分散系中，用447nm激光照射；•CdS导带中的光生电子将NiCl2还原成Ni纳米颗粒，便沉积在CdS纳米棒表面。
•★性能：•447nm激光照射，表观量子效率53%，内部量子效率71%，H2生产速率：63mmol g-1 h-1 Ni装饰的装饰的CdS纳米棒纳米棒•★影响因素：PH值•OH-浓度是影响H2生产速率的重要因素•说明OH-是不只是改变碱度，而是直接参与反应的•随着PH升高，H2生产速率显著提高尤其在14向14.7过渡时，也说明在这个PH范围内，催化的反应机制发生的本质上的改变 Ni装饰的装饰的CdS纳米棒纳米棒•两步氧化反应当PH=14时EVB=1.70V因此，价带空穴可以氧化OH-生成的羟基再去氧化乙醇，该过程很快，其中空穴的转移是控诉环节 光催化反应体系光催化反应体系•1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂）•2、担载助催化剂•3、双光子系统（Z-Scheme） 双光子系统（双光子系统（Z-Scheme））自然界中的光合作用[3]P. Zhou, J. Yu, M. Jaroniec, All-Solid-State Z-Scheme Photocatalytic Systems. Adv. Mater. 26 (2014) 4920-4935. 光催化反应体系光催化反应体系•分类：•1、PSⅠ-PSⅡ体系•2、PSⅠ-A/D-PSⅡ体系•3、PSⅠ-C-PSⅡ体系 光催化反应体系光催化反应体系•分类：•1、PSⅠ-PSⅡ体系•2、PSⅠ-A/D-PSⅡ体系•3、PSⅠ-C-PSⅡ体系 PS-PS体系体系•将两种半导体直接固-固接触，可通过离子间的静电吸附（物理方法）和多相的成核生长（化学方法）•常见的有：TiO2-C3N4、TiO2-CdS、ZnO-CdS PS-A/D-PS体系体系•PSⅠ与PSⅡ无直接接触，靠氧化还原电对传递电子；•PSⅠ不易被光氧化，易被光还原；•PSⅡ不易被光还原，易被光氧化。
PS-A/D-PS体系体系存在逆反应：受电子体A与PSⅠ导带中的电子反应； 供电子体D与PSⅡ价带中的空穴反应解决措施：改变半导体表面结构，阻止A在PSⅠ上与D在PSⅡ上的吸附，但无法 杜绝A/D电对：IO3− /I −、Fe3+ /Fe2+ , [Co(bpy)3 ]3+/2+ , [Co(phen)3]3+/2+ 、NO3−/NO2− PS-A/D-PS体系体系•缺陷：•由于氧化还原电对的存在，该催化剂仅适用于液态的催化反应，且不适合污染物的降解，因为污染物会影响电对的氧化还原反应，所以该体系的催化剂局限于水的光催化分解领域 PS-C-PS体系体系•无A/D电对，利用导体C作为电子传递媒介PSⅡ导带中的光生电子与PSⅠ价带中的光生空穴结合※既阻止了两种半导体中光生电子和空穴的再复合；※又降低了电子的传递距离；※也可避免A/D电对造成的逆反应 PS-C-PS体系体系•常见的催化剂：•TiO2-Au-CdS•TiO1.96C0.04-Au-Pt/CdS（由于TiO2对可见光的吸收能力弱，所以加入C，改变禁带宽度与位置）•AgBr-Ag-AgI（主要用于污染物的降解，将AgBr-AgI复合材料在氙灯下照射几秒钟，Ag纳米粒子便在AgBr与AgI的接触界面上形成） TiO2-Au-CdS体系体系•制备：•通过沉淀沉积法让Au粒子在TiO2的{101}晶面上，取向关系为Au{111}||TiO2{101},Au粒子的大小为3.4nm•除掉氧气的S8乙醇溶液中加入Au/TiO2粒子和Cd2+离子，再用>320nm的光照，Au/TiO2的光催化作用将S8还原成S2+，与Cd2+结合形成CdS附在Au表面，形成Au-CdS的核壳结构，即Au@CdS/TiO2。
[4]H. Tada, T. Mitsui, T. Kiyonaga, T. Akita, et al., All-solid-state Z-scheme in CdS-Au-TiO2 three-component nanojunction system. Nat. Mater. 5 (2006) 782-786. TiO2-Au-CdS体系体系 TiO2-Au-CdS体系体系用可见光照射：吸收峰红移用紫外光照射：吸收峰蓝移说明了Au与CdS之间有着强电子相互作用 TiO2-Au-CdS体系体系对甲基紫精还原能力测定 光催化反应体系光催化反应体系•1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂）•2、担载助催化剂•3、双光子系统（Z-Scheme） 光催化反应体系光催化反应体系•总结：•1、一方面减小禁带宽度，提高对太阳能的吸收能力；另一方面要使反应物的氧化还原电势应在导带电位与价带电位之间，利用不同半导体材料的优势互补或者掺杂，使两者要协调到最佳；•2、通过电子传递媒介转移光生电子或空穴，来阻止其再复合；•3、塑造一定的几何结构如核壳结构、三维网状结构来增强光的捕集和电荷的分离 Thank You!北京科技大学 方志 。