以磷肥行业副厂氟硅酸为原料生产氟化氢及其他氟化物将成为主流,采用 氟硅酸直接制氟化氢的工艺在“瓮福(集团)有限责任公司”已成功产业化,但 该工艺只适用于配备大型普钙生产线的企业因而,将氟硅酸制成易于运输的氟 化盐后进一步生产氟化氢的生产工艺是氟硅酸综合利用的最佳途径,氟化钠就 是符合这种开发需求的氟化盐之一一) 氟硅酸路线用水吸收酸法磷肥生产逸出的含氟尾气,生成氟硅酸3SiF4+2H2O=2H2SiF6+SiO2 ①再用氟硅酸生产其它所需的氟盐,由此来达到回收氟资源,减少污染的目的这称 为氟硅酸路线1) 由氟硅酸生产氟硅酸钠H2SiF6( w =8%〜12%)+2NaCl=Na2SiF6+2HCl ②(2) 由氟硅酸生产氟化铝H2SiF6 (w N18%) +2Al(OH)3=2AlF3+SiO2+4H2 O ③(3) 由氟硅酸生产冰品石H2SiF6+6NH3+4H2O=6NH4F+SiO2 I +2H2O ④12NH4F+Al2(SO4)3=2(NH4)3AlF6+3(NH4)2SO4 ⑤2(NH4)3AlF6+3Na2SO4=2Na2AlF6+3(NH4)2SO4 ⑥存在问题:主要原因是对氟硅酸的浓度要求较高,一般装置副产的氟硅酸浓度难以满 足;或者因氟硅酸和其他原料的浓度较低而带入大量水分,造成系统庞大而复杂, 成品浓缩的能耗较大。
1) 氟的损失大用水来吸收四氟化硅气体,由反应式①可知:生成氟硅酸的同时有二氟化硅 生成;此时的二氟化硅是硅胶,称为含氟硅胶由于含氟硅胶的存在,能过滤出 的氟硅酸不足70%,氟留存于硅胶之中,而这部份硅胶体积宠大,有很好的吸附 能力,处理和利用都比较困难,如果是排放这些硅胶,又会造成污染在利用氟硅酸生产其它氟盐时,也因有硅胶的良好吸附作用造成收率降低 如反应式③生产氟化铝,氟化铝浸出液实际收率很难超过80%,至少有20%的 氟化铝留存于硅胶中当然这给硅胶的利用又带来麻烦最终氟的利用率很难超 过 60%2) 氟盐产品质量不稳定大宗氟盐产品主要用于炼铝,因此对二氧化硅含量要求很严,一般是小于 0.5%从③式、⑤式、⑥式看出,由氟硅酸生产氟盐有硅胶生成,硅胶的溶解度 就威胁产品的质量,往往因为微小的过滤条件变化,就造成质量的不稳定性3) 氟硅酸出路窄由氟硅酸与食盐作用生产氟硅酸钠是最普通的做法,由反应①式看出,生产 氟硅酸钠要排出相当多的含氟稀盐酸,这是一个非常头痛的事情污染的代价是 昂贵的由于盐业的专卖,一般厂很难进到廉价的工业用盐,用食用盐作原料, 成本太高,无利可图,都将氟硅酸排入地下或放空。
用氟硅酸生产其它氟盐,实际收率太低,技术要求高,一般小厂很难实行2)硅胶资源很难利用溢出的8.2kg四氟化硅,可带出4.7kg二氧化硅由于氟硅酸或其它成份的影 响,这部份二氧化硅(硅胶)的利用比较困难加上规模效应的因素,一般都放弃,造 成损失,造成污染二) 氟化铵路线用氨来吸收含氟尾气,生成氟化铉和二氧化硅SiF4+ H2O= H2SiF6+ SiO2H2SiF6+2NH3=(NH4)2SiF6A U A XJ氟硅酸铉易溶于水,与过量氨作用时分解,分解反应如下(NH\SiF+ 4NH+(n+2)H O—6NHF+ SiO,'"2 6 3、’2 4 24NH3+SiF4+2H2O=4NH4F+SiO2 ⑦再以氟化铉为原料生产其它氟盐,这称为氟化铉路线国外多以氟化铉路线 为主氟化铉为白色易潮解的针状品体,常温溶解度可达40%以上,能升华,水 溶液在蒸发时放出氨气而变成酸性,成为氟化氢铉(NH4HF2 )或氟在氢可用于 提取稀有元素,雕刻玻璃,消毒剂等用途氟化铉已有5kt级的商品供货氟化铉可在负压条件下蒸出氨,转化为相对稳定的氟化氢铉氟化氢铉为白 色正方体结品氟化氢铉用于采油,除垢等,是主要的商品形式。
随着经济发展, 氟化氢铉作为商品的前景越来越宽氨稍过量(4〜7g/L)可制得很纯的氟化铉溶液,也就是二氧化硅含量很低,可 保证用氟化铉或氟化氢铉生产其它氟盐时二氧化硅含量不会偏高由氟化铉生产氟化钠:NH4F+Na2CO3=2NaF I +2NH3 t +CO2 t +H2O ⑧由氟化铉生产氟化铝:6NH4F+Al2O30.7MPa/250~400°C2AlF3+6NH3+3H2O ⑨由氟化铉生产冰品石:6NH4F+Na3AlO3=Na3AlF6+6NH3+3H2O ⑩副产白炭黑用氨吸收四氟化硅,一次性地将二氧化硅分出(氨析法),只需简单洗涤, 烘干,粉碎细化就是商品白炭黑8.2kg四氟化硅可析出4.7kg白炭黑白炭黑 是需求上万t的商品,广泛用于橡胶,塑料,造纸等许多行业每吨的价值在2500 至6000元氟盐生产可简单化由于无二氧化硅的干扰,用氟化铉生产氟盐相对可以简单一些,从反应式⑧、 ⑨、⑩可看出基本无三废产生不外排硅胶是最大的一项节污行为在以后氟盐生产中一般洗水都可回用, 基本不外排用氨吸收含氟尾气,可使尾气排放标准大大提高,可控制氟含量在 2X10-5之内从今天环保要求来看,必须实行氟化铉路线。
氟化铉的过滤要获取浓度标高的氟化铉溶液必须采取多段回收的手段,随着硅胶稠度增 大,过滤是关键,要设法保温采用板框压滤机过滤在保证白炭黑质量前提下, 控制洗水量即可白炭黑生产技术经简单洗涤的氟化铵硅胶滤饼,在250°C条件下,烘干24h,然后粉碎细化 包装即可残存的微量氟化铵不会影响硅胶的质量,比清洗氟硅酸硅胶要容易得 多如用氟化铵与铝酸钠反应,温度在70C〜100C都行,回收氨,可得高品位 的冰品石脱水温度在120C就能达到标准生产氟化铝要考虑压力容器,现有的技术水平解决0.7MPa是没有问题的 氟盐生产的规模效应当用氨代替水来吸收四氟化硅气体,在投入上就会增加氨的运输,蓄存保管 系统,这是一笔较大的投入,使固定成本增大,势必要有足够的产量来分摊,否 则无利可言三) 氢氟酸和无水氟化氢(一) 直接法硫酸分解氟硅酸法将硫酸加入浓缩的氟硅酸溶液中,把氟硅酸分解成氟化氢和四氟化硅气体, 大部分的氟化氢被硫酸吸收生成氟磺酸四氟化硅难以吸收,呈气体逸出,经纯 化后将其在高温下与水蒸气反应生成白炭黑和氟化氢气体,吸收氟化氢的硫酸经 过解吸释放出氟化氢此法较为经济合理,没有热转换,不消耗其他辅助原料, 用过的硫酸可用于磷矿的分解。
热分解氟硅酸法将氟硅酸加热分解为氟化氢、四氟化硅或白炭黑,氟化氢用聚醚和聚乙二醇 萃取精馏得高纯度氢氟酸,四氟化硅生成氟硅酸返回系统使用该法优点是全过 程没有附加原料,有机吸收剂可循环使用;或热解氟硅酸溶液使其形成二氧化硅 和稀氢氟酸液,该溶液经过硫酸处理,可以制得无水氟化氢(二) 间接法由氟硅酸转化的氟化物不同而生产工艺各异如由氟硅酸制取人造萤石,再 按萤石制氢氟酸的工艺生产氟化氢,由氟硅酸制取氟氢化盐,再将其热分解/酸 解得到氟化氢和各类盐四) 电石渣处理处理原理电石渣处理含氟废水化学反应式如下:2HF+Ca(OH)2=CaF2+2H2OH2SiF6+Ca(OH)2 = CaSiF6 + 2H2OCaSiF6 + 2Ca(OH)2= 2CaF2 + SiO2 + 2H2O理论上讲,18C时,CaF2在水中的溶解度是16.3mg/L,Ksp (18〜25C)=2.7x10-1折合含氟7.7mg/L,所以一般处理含氟废水,出水的极限值为 7.6mg/L,但利用氯化钙的钙离子的同离子效应,可进一步降低CaF2在水中的溶 解度,因而增加脱氟能力,所应生成的悬浮物经混凝沉淀后,可达标排放电石渣处理含氟废水的处理效果在一定程度上取决于固液分离效果。
由于电 石渣中和产生的氟化钙沉淀是一种微细的结品(粒废水小于3mm的颗粒占60% 左右),不经凝聚难以沉降从试验结果看,单独选用阴离子型聚丙烯酰胺(PAM) 沉淀效果良好,研究认为,聚丙烯酰胺的羧酸基一COOH电离为一COO,使链 状分子沿长度分布负电荷而成为阴离子型,各负电荷相互排斥而使分子伸展开 来,更好地发挥粘接架桥作用;另名,中和反应产生的钙、镁等阳离子,特别过 量的钙离子存在,阳离子压缩微粒扩散层,降低胶体电位,而降低相互排斥力, 降低吸吸附物间排斥力,利于吸附架桥处理工艺流程含氟废水进入调节池均衡水质后,送水中和反应罐,与电石渣进行反应,然 后投加阴离子型聚丙烯酰胺絮凝,进入沉淀池,废水达标排放,污泥经脱水处理 工艺流程图见图1。