亚波长多功能微纳米结构制造及性能分析 王少强，陈智利，毕倩，惠迎雪，刘卫国（西安工业大学 光电工程学院，西安 710021）0 引言区熔硅化学性质稳定，具有良好的电学性能，在太阳能电池及光电探测系统等领域应用广泛［1］光损耗会影响光学系统的传输效率和图像质量，因此，减少光损耗是当前热门的研究方向光滑介质分界面处的菲涅耳反射是导致基于高折射率材料光学系统光能利用率降低的主要原因［2］增透薄膜的使用能够有效降低材料表面的光能损耗，但由于膜层与基底材料之间热应力等影响，会导致薄膜脱落［3-7］因此在实践中，传统镀膜工艺的应用受限除此之外，受到雨、雪、风沙等恶劣工作环境的影响，光学器件使用寿命大幅度降低受到蛾眼、蝇眼、荷叶等自然界中多功能微结构的启发，许多学者开始将微纳结构与光学表面结合起来他们利用光刻工艺和湿法刻蚀等在硅、硫化锌、硒化锌等光学半导体材料表面刻蚀形成微米/纳米级结构，即杜绝了传统镀膜工艺膜层脱落的问题，又一定程度地提升了光学表面的机械性能和光学性能［8-9］丹麦LOTZ M R等［10］采用严格耦合波分析法（Rigorous Coupled-wave Analysis，RCWA）以三硒化砷 （As2Se3）材料为基底，建立仿生蛾眼结构理论模型，使用离子束刻蚀方法制备出的微结构高度为1 550 nm，检测发现中长波红外范围材料表面透射率提高了7.7%。
CHIA A等［11］利用电子束光刻法（E-Beam Lithography，EBL）和电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma，ICP）、反应离子束刻蚀（Reactive Ion Etching，RIE）以Cl2和N2为刻蚀气体在砷化镓 （GaAs）表面制备具有周期性的纳米结构，在400～1 000 nm波段的材料表面反射率小于1%国内董晓轩［12］在硅和石英基底上制备亚波长纳米仿生蛾眼结构，抗反射性能优异，且提高了光学器件的耐久性CHAN L等［13］利用光刻掩膜加等离子体刻蚀技术以CF4/Ar混合气体为刻蚀气体在硫化锌和硒化锌表面亚波长纳米结构，发现4 μm波段附近透射率最高提升了23%和26%，极大地降低了材料表面的反射损耗长春理工大学董莉彤等［14］通过非对称三光束激光干涉光刻（Laser Interference Lithography， LIL）系统与等离子体刻蚀技术相结合的方法，得到了顶端半径、底端半径和结构高度分别为0.15 μm、0.43 μm、2 μm的锥状阵列结构，测得其在近红外波段反射率为1%，且静态接触角超过150°，具有超疏水性。
2022西安交通大学张嘉亮等［15］利用飞秒激光制备了耐久型超疏水表面YONG J等［16］使用激光刻蚀制备出微/纳米级分层结构，在空气中具备超疏水性恶劣的工作环境要求光学器件在满足光学系统要求的前提下，同时具备良好的自清洁性能本文研究区熔硅表面微纳结构，旨在提升其长波红外透射率，拓展其应用范围，对功能材料表面改性研究意义重大氟硅烷作为自清洁表面改性常用手段，生产成本高且硅烷修饰层在高温状态并不稳定通过湿法刻蚀、飞秒激光等刻蚀方法直接改变材料表面从而形成微纳结构，工艺难度大，条件苛刻且耗时长而自由基等离子体源（Radical Plasma Source，RPS）刻蚀和低能离子束（Low Energy Ion Beam Etching，LE-IBE）刻蚀技术可以不受上述方法缺点的限制，通过简单的工艺和较短的加工时长制备出微纳结构1 亚波长微纳米结构的特性模拟1.1 微米结构的模拟计算目前为止，人们在硅、蓝宝石和硫化锌等诸多功能材料表面设计微纳结构，如柱状、金字塔和高斯形等［17］本研究基于有限元方法［18-19］利用COMSOL Multiphysics仿真软件建立光学模型（如图1），模拟长波红外波段（8～12 μm）范围内，区熔硅裸片基底以及具有方柱形、梯形、锥形微米结构时材料表面对光线的调制作用，比对分析其表面透射率。
设置微米结构高度h、周期T、底部宽度a、占位比f=a/T、顶部宽度b采用控制变量法，统一设置微米结构参数为T=1 μm、h=1.3 μm、f=0.5以及梯形顶部宽度100 nm；在参数一致的条件下分析微结构形貌对硅表面减反射效果的调控能力图1 微米结构模型示意Fig.1 Schematic diagram of the micron structure model根据图2结果，微米结构可以明显提升硅表面的透射率在几种微米结构中，方柱形对其透射率的改善效果较差，而梯形结构及锥形结构的存在，可使硅表面的透射率达到80%左右，实现卓越的减反射效果方柱形结构表面透射率变化曲线显示，在波长从8～12 μm增大过程中，其表面透射率增大但在10～12 μm范围增长趋势平缓梯形和锥形结构透射率随着波长的增加而降低，说明此时该结构的减反射性能下降分析可知，方柱形结构由于形状上下宽度一致使其有效折射率恒定，而梯形和锥形结构随顶端到底端宽度的变化具有渐变特性比较梯形和锥形两种渐变式微米结构的界面折射率，发现锥形结构的界面折射率间隔较大由光的折射定律可知，对于线性变化的折射率在其间隔越小时，菲涅尔反射的影响越弱，实现减反射性能更容易。
图2 T=1 μm，h=1.3 μm，f=0.5时，不同形貌微米结构表面透射率光谱Fig.2 Transmittance spectra of microstructures with different morphologies on the silicon surface when T=1 μm，h=1.3 μm，f=0.5对模拟计算结果进行分析且兼顾后期加工工艺的可实施性，设计微米结构参数为T=6 μm，a=0.5，h=1.3～2 μm研究方柱形、梯形、锥形微米结构在不同高度下表面透射率的变化规律研究发现，梯形微米结构对光线的调制能力与锥形结构相近，这是由梯形结构顶部宽度较小导致；图3插图显示了9.6 μm中心波长处，在T=6 μm，f=0.5时透射率与结构高度呈正相关趋势在长波红外波段方柱形微米结构高度增大有益于实现材料表现增透效果；但在近红外波段的透射率略低于裸片综上所述，通过微米结构的高度变化能够调控硅表面的减反性能，当高度增大时可实现长波红外减反T=6 μm，h=2 μm，f=0.5时，梯形和锥形微米结构具有更优越的减反射性能，且高度变化导致的透射率变化趋势一致，最大透射率约为84%。
图3 硅表面不同微米结构高度与透射率的关系对比Fig.3 Comparison of the relationship between the height of different microstructures on the silicon surface and the transmittance1.2 纳米结构的模拟计算通过低能离子束溅射刻蚀硅表面制备纳米结构过程中，材料表面分别出现点状、条纹以及锥状结构区熔硅表面纳米结构分布紧密，因而研究周期T和高度h对不同形貌纳米结构的透射率性能调控能力并分别建立光学模型图4（a）～（c）分别为点状、条纹和锥状三种不同的纳米结构，光学模型上下两个区域为完美匹配层（Perfectly Matched Layer，PML），为模型四周设定周期性的边界条件（Periodic Boundary Conditions，PBC）结合微米结构的结构参量以及工艺要求，在计算模拟纳米结构T=100 nm，h=30 nm条件下，依次分析三种纳米结构对材料表面光线的调制能力，透射率变化曲线如图5所示建模研究发现，相比于微米结构，纳米结构减反效果并不突出图4 纳米结构几何模型示意Fig.4 Schematic of the geometric model of the nanostructure图5 硅表面不同形貌纳米结构透射率变化曲线Fig.5 Transmission curve of nano-structures with different morphology on silicon surface1.3 微纳复合结构的光学仿真根据微米结构和纳米结构光学模型的仿真分析和制备工艺的要求，以T=6 μm，h=2 μm，f=0.5的微米结构作为微纳复合结构的底部结构。
分别建立方柱形-点状和梯形-点状的微纳复合结构模型，设定顶部纳米结构T=100 nm，h=30 nm，如图6图6 微纳复合结构几何模型示意Fig.6 Schematic of the geometric model of the micro-nano composite structure根据图7硅表面微纳结构透射率变化曲线，两种微纳复合结构中梯形-点状结构减反性能优于方柱形-点状结构，透射率最高为83%不难发现，在8～12 μm波段硅表面透射率变化主要受到微米结构的影响，纳米结构不能有效改善其减反射性能图7 硅表面微纳结构透射率变化曲线Fig.7 Transmittance curve of silicon surface micro-nano structure1.4 浸润性模型的建立由于理想固体表面存在张力，静止于理想化固体表面上的液滴难以完全铺展开，此时与固体表面的夹角θ，即为本征接触角［20］，固-液（σsl）、液-气（σlg）、固-气（σsg）界面张力如图 8基于力学平衡原理，杨氏方程［21］表示为图8 本征接触角示意Fig.8 Intrinsic contact angle利用自由基等离子刻蚀硅表面制备微米结构，基于刻蚀过程中的各项同性效应，使得形成的微米结构呈梯形，横截面轮廓如图9。
图9 RPS刻蚀后的微结构轮廓Fig.9 RPS etched microstructure outline如图10，建立梯形微米结构表面浸润模型其结构参数为底端间距a，底端宽度b，顶端宽度c，顶端间隙e，高度h，斜边的倾角斜率tanα液滴的底部半径为R，固-液-气（Sslg）接触线边缘到液滴底端中心的长度为L，液滴中心垂直于接触线的距离为d，θc即为液滴的静态表观接触角在液滴接触范围的每个周期内，固-液（Ssl）界面宽度为c，液-气（Slg）界面宽度为e图10 梯形微米结构液滴润湿模型示意Fig.10 Schematic of the wetting model of trapezoidal micrometer droplet假设液滴底部柱状微结构数量为N， 可表示为［22］由式（2）可知，固-液界面（Ssl）、液-气界面（Slg）和固-气界面（Ssg）的接触面积如式（3）、（4）、（5）［22］，其中Stotal为固体表面总面积（m2）液滴浸润体系的自由能为［22］式中，γsl、γlg、γsg分别对应温度和容积相同时的三种界面能，此时梯形微米结构表面浸润系统处于平衡状态，自由能近似于零，则即由于液滴的体积不变可得由于固体表面张力和界面能数值一致，故将式（3）、（4）和（11）代入式（10）［22］，可得则其中设微米结构底部f=0.5，则则式（14）可表示为衬底材料硅表面的本征接触角为θ，则cosθ为常数。
利用MATLAB软件模拟求解，以此探究结构参数对微结构表面本征接触角的影响：1）在h=2 μm，α=80°条件下，则z≥8/tan80°≈1.41 μm，则z=［1.41， +∞］；2）在α=80°，z=6 μm条件下，则h=［0， +∞］；3）在h=2 μm，z=6 μm条件下，则α≥arctan（2/1.5）≈53.06°，即α=［53.06°， 90°］；计算结果如图 11根据图11，周期、高度和梯形侧壁。