3、体型缩聚反应平均官能度计算,单体的官能度 fa= 2 fb= 3 fc= 2, 两种官能团等摩尔即 fa Na == fb Nb + fc Nc,,即等于官能团总摩尔数与单体总摩尔数之比,1,行业倾力,设3种单体的摩尔数分别为 Na== 4，Nb==2和Nc==1，属等摩尔配比,f == (24 + 32 + 21) / (4+2+1) == 2.286,当两种官能团为不等摩尔配比时,体系的“有效官能团总数”应该为摩尔数少的官能团数的2倍，才能满足“线型缩聚反应过程中两种官能团始终同步、等量消耗”原则所以平均官能度应该等于摩尔数少的官能团摩尔数的2倍与单体总摩尔数之比,2,行业倾力,,如上面3种单体的摩尔数分别为2, 1和 0.1时,f = 2(13+0.12) / (2+1+0.1) = 2.065,官能团为不等摩尔配比时,3,行业倾力,4、Carothers 方程, 型缩聚阶段每进行一步反应都必然等量消耗两个不 同的官能团，同时伴随着一个同系物分子数的减少 达到凝胶化过程发生的那一刻，聚合物的相对分子质量急 速增大直至发生交联，此时将聚合度假设为无穷大。
4,行业倾力,,这就是著名的Carothers 方程,5,行业倾力,归纳凝胶点计算的具体步骤, 按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能 团的总摩尔数；, 比较两种官能团总摩尔数的大小看是否相等，再分别选 择相应的公式计算平均官能度；, 将平均官能度代入Carthers 方程即可计算出凝胶点,6,行业倾力,凝胶化过程发生的必要和充分条件：,第1，必须至少有一种多官能团单体参加,第2，单体体系的平均官能度必须大于2,表 2-7 体型缩聚反应接近凝胶点前的聚合度与反应程度,由此可见，凝胶化过程是一个突发过程7,行业倾力,5、Flory 统计凝胶点计算,首先建立几个相关的概念,支化单元 多官能团单体形成的结构单元,支化点 支化单元上可能进行下一步反应部位,支化系数 也叫支化概率，即支化单元再现的概率,临界支化系数c 临界支化概率，即产生凝胶化过程时 的支化概率,8,行业倾力,支化单元,支化单元,一个支化单元有2个支化点,支化单元,支化单元,一个支化单元有2个支化点,9,行业倾力,n 为0 的整数,10,行业倾力,设pa 和pb分别为官能团a 和b的反应程度,为支化单元中官能团a的摩尔数与反应体系中官能团a的总摩尔数之比，即多官能团单体的官能团摩尔数占体系中同种官能团的摩尔分率。
官能团b与支化点 a 反应的概率为 pb,官能团b与非支化单元aa反应的概率为 pb(1),要生成1个新支化单元，必须完成2支化单元间整个链段的生成反应，其中包括4步缩合反应11,行业倾力,三官能团单体中官能团a与官能团b的反应概率,括弧中官能团b与双官能团单体中官能团a的反应概率,方括弧中官能团 a与官能团b的反应概率,官能团b与三官能团单体中官能团a的反应概率,上述4步缩合反应同时发生的概率= papb(1) panpb,所以支化系数应该等于整个链段生成的总概率，即四步缩合反应发生概率的连乘积：,12,行业倾力,引入官能团摩尔系数== pb / pa, 则：,,13,行业倾力,pcf ==c == 1/ (f 1) (2-20),将式(2-20)(2-21) 联解，则得临界支化概率即凝胶点通式,2、无双官能团单体a-a，即体系为3+2不等摩尔配比， = 1，< 1，则,= pa2 = pb2/,14,行业倾力,几种特殊情况的讨论,1）官能团a和b等摩尔，即 =1，pa = pb = p，则：,3）f+2体系(f=3,4,)，且= 1,= 1，则：,= p2,当f=3时, pcf == 1/(31)1/2 == 0.707,15,行业倾力,2.6.4 凝胶点的测定及3种凝胶点的数值比较,表2-8 同一种体型缩聚反应的三种凝胶点比较,* 反应程度大于1本无意义，此处表示无凝胶化过程发生。
16,行业倾力,表2-9 一些醇酸体型缩聚反应的凝胶点和聚合度,* 反应程度大于1本无意义，此处表示无凝胶化过程发生17,行业倾力,。