第六章 分子结构与晶体结构 l1.掌握杂化轨道理论、l2.掌握两种类型的化学键（离子键、共价键）l3.了解现代价键理论和分子轨道理论的初步知识，讨论分子间力和氢键对物质性质的影响 本章要求本章要求 分子结构包括分子结构包括l1.1.分子的化学组成分子的化学组成l2.2.分子的构型：即分子中原子的空间排布，分子的构型：即分子中原子的空间排布，键长，键角和几何形状等键长，键角和几何形状等l3.3.分子中原子间的化学键分子中原子间的化学键 化学上把分子或晶体中相邻原子（或离子）化学上把分子或晶体中相邻原子（或离子）之间强烈的相互吸引作用称为化学键之间强烈的相互吸引作用称为化学键 化学键可分为：离子键、共价键、金属键化学键可分为：离子键、共价键、金属键 §1 共价键理论共价键理论 l1916年，路易斯提出共价键理论 l靠共用电子对，形成化学键，得到稳定电子层结构 l定义：原子间借用共用电子对结合的化学键叫做共价键l对共价键的形成的认识，发展提出了现代价键理论和分子轨道理论 1-11-1共价键的形成共价键的形成 1. 氢分子共价键的形成和本质 （应用量子力学） 当两个氢原子（各有一个自旋方向相反的电子）相互靠近，到一定距离时，会发生相互作用。
每个H原子核不仅吸引自己本身的1s电子还吸引另一个H原子的1s电子， 平衡之前，引力＞排斥力， 到平衡距离d，能量最低： 形成稳定的共价键 H原子的玻尔半径：53pm，说明H2分子中两个H原子的1S轨道必然发生重叠，核间形成一个电子出现的几率密度较大的区域 这样，增强了核间电子云对两核的吸引， 削弱了两核间斥力， 体系能量降低，更稳定 （核间电子在核间同时受两个核的吸引比单独时受核的吸引要小，即位能低，∴能量低） 2. 价键理论要点 ① 要有自旋相反的未配对的电子 H↑+ H↓ -→ H↑↓H 表示：H:H或H-H ② 电子配对后不能再配对 即一个原子有几个未成对电子，只能和同数目的自旋方向相反的未成对电子成键 如：N：2s22p3，N≡N或NH3 这就是共价键的饱和性 ③ 原子轨道的最大程度重叠 （重叠得越多，形成的共价键越牢固） 3. 共价键的类型 ① σ键和π键（根据原子轨道重叠方式不同而分类）ls-s ：σ键，如：H-H ls-p ：σ键，如：H-Cl lp-p ：σ键，如：Cl-Cl π键， l单键：σ键 l双键：一个σ键，一个π键 l叁键：一个σ键，两个π键 l例：N≡N σ键的重叠程度比键的重叠程度比π键大，键大，∴∴π键不如键不如σ键牢固。
键牢固σ键 π键 原子轨道重叠方式 头碰头 肩并肩 能单独存在 不能单独存在 沿轴转180度 符号不变 符号变 牢固程度牢固差含共价双键和叁键的化合物的重键容易打开，参含共价双键和叁键的化合物的重键容易打开，参与反应 ② 非极性共价键和极性共价键 根据共价键的极性分（电子云在两核中的分布），由同种原子组成的共价键为非极性共价键 例： H2 ，O2 ，N2等 一般来说，不同种原子组成的共价键为极性共价键 例： HCl，H2O，NH3等 共价键极性的强弱，可由成键原子的电负性的大小来表示极性共价键是非极性共价键和离子键的过渡键型 ③ 配位共价键(配位键) ：原子或离子有空轨道 ，有孤对电子 4.共价键的特征l饱和性：一个原子有几个未成对电子，就只能和同数目的自旋方向相反的未成对电子配对成键l方向性：共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成l如形成HCl时，只有氢原子沿着X轴与氯原子的P轨道成键时，轨道重叠最多 1-2 1-2 键参数键参数 l表征共价键的物理量叫键参数 l键能：共价键的强度 l键长、键角：以共价键形成的分子的空间构型（几何构型 ） 1. 键能：衡量共价键强弱的物理量。
l指298.15K，101.3KPa条件下，lAB（g）-→ A（g）+ B（g） 所需的E（KJ/mol） l双原子分子，其键能 = 离解能D，如Cl2 ，HCl l多原子分子，指的是平均键能： 2.键长（用X射线法）：l成键的两个原子核之间的距离 l两个原子共价半径之和 = 键长 l键长越短，键能越大，共价键越牢固 3.键角 键长和键角确定，分子构型就确定了 价键理论比较简明地阐述了共价键的形成过程和本 质，并成功地解释了共价键的饱和性和方向性，但 在解释分子的空间构型（结构）方面发生一定困难 §2 杂化轨道理论和分子的几何构型杂化轨道理论和分子的几何构型 CH4，C的四价问题 1931年，Pauling、Slater在价键理论的基础上，提出杂化轨道理论 2-1 杂化轨道的概念杂化轨道的概念 l1. 什么叫杂化轨道？ 能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组能量相同的轨道，这一过程，称原子轨道杂化，组成的新轨道叫杂化轨道 l2. 原子轨道杂化后，使一头大，电子云分布更集中，成键能力更强 l3.杂化后,体系的能量降的更低, 生成的分子也更稳定 2-2 杂化轨道的类型和体系分子的几何构型杂化轨道的类型和体系分子的几何构型1. SP杂化和分子的几何构型 一个S轨道和一个轨道P 之间进行的杂化。
例： HgCl2 Hg 5d106s2 BeCl2，ⅡB族形成的AB2型分子都为直线形 2. SP2杂化和分子的几何构型一个S轨道和二个轨道P 之间进行的杂化. 例：BF3 3. SP3杂化和分子的几何构型一个S轨道和三个轨道P 之间进行的杂化. 例：CCl4 如CH4 ，SiH4 ，SiCl4 ，CCl4等 2-3 不等性杂化不等性杂化 1. 有孤对电子参加的不等性杂化 ①H2O分子的几何构型 l孤对电子不成键，能量较低，对成键电子云排斥更大，使两个O-H键角压缩成104.5O，（而正四面体型为109.5O） （两孤对电子之间夹角＞109.5O） l斥力： l孤对电子-孤对电子＞孤对电子-成键电子＞成键电子-成键电子 ②NH3的几何构型 电子对数构型实例2直线型BeCl2、HgCl23平面三角形BF3、BCl34正四面体CH4、NH4+、CCl4、SiCl4、5三角双锥PCl5、PF3Cl2、SbCl56正八面体SF6、MoF62. 无孤对电子参加的不等性杂化 §3 离子键离子键 3-1离子键的形成和特征离子键的形成和特征 1.离子键的形成离子键的形成l电负性相差大的元素相遇，一失电子，一得电电负性相差大的元素相遇，一失电子，一得电子，它们之间以静电引力相结合，形成离子键。
子，它们之间以静电引力相结合，形成离子键 阴阳离子间具有静电引力，两原子的电子云间存在排斥力，阴阳离子间具有静电引力，两原子的电子云间存在排斥力，两原子核间存在相互吸引力，当两原子接近到一定距离，引两原子核间存在相互吸引力，当两原子接近到一定距离，引力力=斥力，（此时整个体系能量最低），形成离子键斥力，（此时整个体系能量最低），形成离子键 2.离子键的特征离子键的特征 ① 本质：阴、阳离子间的静电引力 ② 无方向性、饱和性 只要空间允许，尽可能多地吸引带相反电荷的离子（任何方向，尽可能多）但总体来说，有一定比例 3-2 离子的特性离子的特性 1. 离子的电荷 l简单离子的电荷由原子得到或失去形成的，其电荷绝对值为得失的电子数l离子化合物AmBn：An+，Bm- 2. 离子的电子层结构 l简单阴离子的电子构型，一般与同周期希有气体原子电子层构型相同 l见单的阳离子构型： 3、.离子半径 l将阴阳离子看成是保持着一定距离的两个球体 d = r+ + r- 单位：pm（10-12m） 规律： ① 同一元素： 负离子半径 ＞ 原子半径＞ 正离子半径 低价负离子半径 ＞ 高价负离子半径 低价正离子半径 ＞ 高价正离子半径 例：② ② 同一周期同一周期 从左到右，阳离子：正电荷数从左到右，阳离子：正电荷数↑↑，半径，半径↓ ↓ 阴离子：负电荷数阴离子：负电荷数↓↓，半径，半径↓ ↓ ③ ③ 同一主族同一主族 电荷数基本相同，从上到下，半径电荷数基本相同，从上到下，半径↑↑（（∵∵电子层增加）电子层增加） 离子半径离子半径↓↓，离子间引力，离子间引力↑↑，离子键强度，离子键强度↑↑，熔、沸点，熔、沸点↑↑，硬度，硬度↑ ↑ §4 分子间力和分子晶体4-1．分子间力1. 分子的极性 l任何以共价键结合的分子中，存在带正电荷的原子核、带负电荷的电子。
l∴分子中存在正电荷中心（“+”极）、负电荷中心（“-”极） l两中心重合，整个分子无极性，称为非极性分子； l两中心不重合，整个分子有极性，称为极性分子 ① 由共价键结合的双原子分子，键的极性和分子极性一致； 例： O2 、N2 、H2 、Cl2 非极性键，非极性分子 HI、HBr 极性键，极性分子 ② 由共价键结合的多原子分子，键的极性与分子极性不完全一致，而与几何构型有关 ③ 分子极性的大小通常用偶极矩来度量μμ：： 偶极矩，由实验测得；是矢量，方向从正极到负极偶极矩，由实验测得；是矢量，方向从正极到负极 q q：原子的正或负中心，一端的电荷量，单位：库仑（：原子的正或负中心，一端的电荷量，单位：库仑（C C），）， 1 1个电子的电量个电子的电量 = 1.602×10-19C = 1.602×10-19C d d：正负电荷中心间距离，单位：米（：正负电荷中心间距离，单位：米（m m），其数量级相当于原子距离，），其数量级相当于原子距离，≈≈10-11 m 10-11 m μ≈10-30 μ≈10-30 C·mC·m 测定测定μμ，，①①可判断分子极性大小；可判断分子极性大小；②②可判断多原子分子是否具有对称结可判断多原子分子是否具有对称结构。
构 4-2.分子的变形性 ① 什么叫分子的变形性？ 在外电场作用下，分子中的正负电荷中心的位置发生改变，产生"诱导偶极"，这种现象称为分子的极化或变形极化 分子受极化后，分子外形发生改变，称为分子的变形 ② 影响分子变形性的内在因素 分子中的原子数越多，原子半径越大（分子越大），分子中电子数越多，变形性越大 ③ 分子在外电场作用下的变形程度，用极化率α来度量 4-3.分子间力 ① 分子间力 范德华，1873年首先提出，又称为范德华力 说明分子间距离很近时，存在作用力 a）色散力 （一切分子之间） 一段时间内 某一瞬间 总的情况 （由于原子核、电子云的不断运动） 色散力与分子的变形性（以极化率度量）成正比，与分子间距离R6成反比 色散力↑，熔、沸点↑ b）诱导力极性分子 非极性分子 产生诱导偶极 诱导力与极性分子的μ2成正比 ；与被诱导分子的变形性成正比 ；与分子间距离的R6成反比 发生在非极性分子与极性分子之间及极性分子与极性分子之间诱导力与极性分子的μ2成正比； 与T成反比； 与分子间距离的R6成反比 非极性分子之间， 存在：色散力 P224，表8-5 极性分子与非极性分子间：色散力、诱导力 极性分子之间， 存在：色散力、取向力、诱导力 ② 分子间作用力的特性 a）分子间作用力是存在于分子间的一种永久性吸引作用。
b）是一种短程力，作用范围：300-500pm，因此，只有当分子之间距离很近时，才有分子间作用力当距离很远时，这种力消失 c）没有方向性和饱和性分子间力实质为静电引力） d）强度为化学键的1/10～1/100 e）除μ很大的分子（如H2O）外，分子间作用力以色散力为主 ③ 分子间作用力对物质物理性质的影响 4-4 氢键 氢化物 ⅦA HF HCl HBr HI b.p.（℃） 19.5 -84.9 -67 -35.4 ⅥA H2O H2S H2Se H2Te ⅤA NH3 PH3 AsH3 SbH3 ① 氢键形成的条件O、N、F电负性大，原子半径小，具有孤对电子，易形成氢键 l注意：a）不同分子亦会形成氢键 H3N……H-O-H b）分子内亦会形成氢键 ② 氢键的强度和性质 a）强度：比化学键小得多 与分子间力相同数量级，是键能的1/20b）具有方向性和饱和性 4-2．物质溶解度原理 结构相似者（溶剂、溶质结构相似）易溶，即“相似相溶” L-L：CH3OH，C2H5OH在水（H-O-H）中易溶S-L：离子型盐易溶于氢键型溶剂（极性大）； 非极性化合物易溶于非极性或低极性溶剂。