Tight-Binding方法在计算石墨烯能带中的应用施仲诚1、2，房鸿1(西安工业大学 理学院，陕西 西安 710032北京师范大学低能核物理研究所，北京100875;）摘要：通过引入紧束缚近似理论，使用MATLAB计算了石墨烯的能带和π能带图结果表明，考虑最近邻原子影响，在Ｋ-Γ-Ｍ-Ｋ方向的全能带图中，观察到了能带的简并特性及能带间的跳跃，与其他方法（如第一原理）符合得很好在正交基矢下，π能带（价带和导带）具有完全的对称性，加入轨道重叠后（即非正交基矢），这种对称性被破坏，具体表现为：价带靠近费米面，导带远离费米面，从能量的位移上可以发现，远离比靠近的趋势更为明显关键词：紧束缚近似；最近邻原子；能带；轨道重叠；费米面自从2004年，英国的两位科学家安德烈·盖姆和克斯特亚·诺沃塞洛夫等人在实验室中成功制备处单层石墨烯材料[1]以来，人们开始又重新审视前人对于石墨烯的数值计算工作，尤其使用紧束缚近似[2,3,4]的方法对于石墨烯最近邻原子轨道的能带（不考虑重叠积分）的计算工作，另一部分人则在此基础上考虑了重叠积分的修正紧束缚近似方法是折中于效率和精确度之间的一种算法，最初于1954年[5]提出，这种方法在体材料能带计算中显示出较大优势，并被适用于表面态和低维材料能带的计算，其模型被不断的修正，所得到的结果也越来越接近实验数据和第一性原理计算所得到的结果，与第一性原理计算方法不同，紧束缚近似计算方法需要一些拟合参数，但其计算效率高，物理图象清晰，因此既适合于能带的定量计算又适合定性分析，在物理学中得到广泛采用。
收稿日期: 2011 - 7 -28作者简介: 施仲诚(1987)，男，西安工业大学硕士研究生，主要研究方向为光学、分子振动 Email: bozhong108@.不过，由于石墨烯是sp2杂化，剩余1个未参与杂化的π轨道，杂化所形成的是σ键，与力学性质相关，π轨道在平面上形成离域大π键，与电学性质相关前人的很多工作集中在电学性质[3,6,7]的研究方面，这里我们对σ键形成的能带也进行了计算我们采用参考文献中通过实验数据和第一性原理计算方法[8]拟合出的数据所得到参数，使用Matlab编程计算了单层石墨烯在最近邻原子的能带1 理论方法与计算细节1.1 全能带 采取原子轨道的线性组合（LCAO）作为基矢，即波函数可以用正交基矢来展开： 式中是第个原子的第个轨道，是晶体的原胞数，是原子的位矢这里，我们只考虑这四个轨道上的电子由于A原子和B原子的特异性，我们标记了8个轨道，分别命名为和哈密顿量为其中，紧束缚矩阵元[5]可写为原子轨道之间的相互作用可作如下标记： 展开计算矩阵元可得这里是向量的方向余弦图 1 单层石墨烯的晶格结构Fig.1 the lattice structure of single layer graphene对于单层石墨烯（如图1），一个晶胞中含有2个原子，分别为A原子和B原子，假设A原子为中心，三个与他最近邻的B原子的位置分别为，其中，为最近邻原子距离，且。
于是，我们得到方向余弦为 可以看出，，那么，紧束缚矩阵可以写成： 其中的每一个子矩阵都是一个的矩阵，形式类似如下：用类似的方法，我们可以计算出 最后，我们能得到我们最后的的矩阵得到了紧束缚矩的哈密顿量，然后解薛定谔方程就能得出的本征值：每给一个，我们就可以得到一组8个方程的方程组，就很容易解出，之后得到能带图1.2 能带现在，为了进一步关注石墨烯的电学性质，我们用紧束缚方法解双原子石墨烯晶胞中电子特征方程这里，我们只考虑了最近邻原子间的相互作用，所以，A型或者B型原子中的任意一个原子在它周围都有3个与它不同类型的原子是它的最近邻原子，对角的哈密顿量矩阵元和重叠积分可以简单的写成：对于矩阵元和，一个原子到最近邻的三个原子的向量为 之后我们可以算出非对角的哈密顿矩阵元和重叠积分矩阵元其中是三个最近邻原子的相因子之和 和分别是跳跃参数和重叠矩阵参数，这时，哈密顿矩阵和交叠积分矩阵都是厄米共轭的薛定谔方程变为解这个方程，能得到石墨烯的价带和导带的能量色散关系其中 ，和分别代表价带和导带是的绝对值，另外，根据第一性原理[8]所拟合的参数为，， ， 具体计算时，，.[9]2 结果与讨论2.1 全能带图（）图2 Ｋ-Γ-Ｍ-Ｋ方向的能带图Fig.2 The band structure in Ｋ-Γ-Ｍ-Ｋdirection 单层石墨烯的第一布里渊区为正六边形（如图2），具有点群D6的对称性，有12个对称性操作元素，现分别对3个高对称点能级的简并特点讨论：（Ⅰ）Γ点（）D6群的12个对称性操作均保持不变，波矢群即D6点群。
这个群有6个不可约表示，这些表示的维数应满足其解只能为 12+12+12+12+22+22=12，因此，Γ点能带有两个二重简并（doubly degenerate）出现如图2,在Ｋ点到Γ点的变化过程中，Ｋ点的两条能带逐渐退简并，π能带会跳跃到σ能带（红色椭圆部分），最终在Γ点形成两个二重简并态和四个非简并态，与上述计算相符Ⅱ）Ｍ点由Γ点向Ｍ点移动的过程中，Γ点的两个二重简能带逐渐退简并（decoupling），这过程中也会出现能带的hopping现象（图2中红色椭圆），这与其他方法（如第一原理[3]）所得到的趋势完全吻合最终在Ｍ点形成8条非简并的能带Ⅲ）Ｋ点Ｍ点到Ｋ点，能带由非简并态逐渐耦合到简并态，最终在Ｋ点（Dirac point）形成3个二重简并的能带和2个非简并能带在Ｋ点附近可对波矢展开[10]，能量只与自旋、hopping参数和波矢的大小有关，是个一次函数，因此在Ｋ点附近的能带几乎是线性变化的，越靠近Ｋ点这种线性特征越明显综上所述，Ｋ-Γ-Ｍ-Ｋ能带图不仅反映了能带的变化趋势，还能观察到能带的简并及能带间的跳跃这是在正交基矢下，做出的模拟计算，而更一般的计算是加入重叠积分，在非正交基矢下模拟。
两种情况下，得到的结论的主要特点是一样的，只是在能带的大小及线条的平滑度上有些差别2.2 能带图 图3 π能带图: (a)表示正交基矢下π能带的三维图; (b)表示非正交基矢下π能带的三维图Fig.3 pi electron band structure:(a) orthogonal basis set; (b) nonorthogonal basis set 图3分别是正交基矢下和非正交基矢下π能带（价带和导带）的能量三维图，颜色深浅表示能量的大小从图上可以看出，能量随波矢的变化呈“驼峰”状或“波浪”状，多个波峰和波谷的出现是由周期性导致的，费米面始终在处，这是因为on-site 能量,在费米面上的点，即一系列的Ｋ点从图4（a）中可知，在正交基矢下，导带和价带是完全对称的，价带底和导带顶的能量分别为、（是π能带的跳跃参数，此处取），若一个电子处于价带底，至少要吸收能量跃迁到导带，它至少要吸收才能跃迁到导带顶图4（b）为非正交基矢下，即加入了重叠矩阵（重叠矩阵参数）后, 导带和价带是非对称的，能带的基本特征没有变化，但是导带和价带的能量改变了，和，相比于正交基矢情况，能量向正方向有一个位移，和,这表明轨道重叠使价带靠近费米面，而使导带远离费米面，从能量的位移上可以发现，远离比靠近的趋势更为明显。
另外，若一个电子处于价带底，至少要吸收能量跃迁到导带，它至少要吸收能量才能跃迁到导带顶 图4 Γ、Ｋ和Ｍ的空间位置示意图Fig.4 The position of Γ、Ｋand Ｍ in reciprocal space三维空间的Γ、Ｋ和Ｍ位置如图4所示，Γ点处于波峰（或波谷），Ｋ点在费米面上，Ｍ点处于两个相邻等价Ｋ点连线的中点Ｋ点(Dirac点)在费米面上，能隙为0，因为石墨烯相邻两个C原子的p带具有相同的能量，若换成不相同的原子，如B和N，Ｋ点将出现能隙在Ｋ点附近电子的有效质量[10]很小（Ｋ点为0），因此电子的运动速度可达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，导致电子的迁移率极高，因此导电性很好3 结论本文采用了经典的紧束缚势方法（Tight-Binding）对单层石墨烯的能带进行了研究，主要从全能带图、π能带图、Dirac点方面展开正交基矢下的全能带图的简并特性和能带间的跳跃现象与其他方法的结果符合得很好正交基矢下的π能带具有完全对称性，考虑轨道重叠后，对称性受到破坏，能量向正方向有一个位移，表明重叠效应使价带靠近费米面，而使导带远离费米面，从能量的位移上可以发现，远离比靠近的趋势更为明显。
Dirac点（Ｋ点）位于费米面上，能隙为0，在Ｋ点附近电子的有效质量很小，导致电子的迁移率极高，因此导电性很好总之，紧束缚势方法处理石墨烯的能带问题是有效的，但是其准确度依赖于参数的选择，本文只考虑了最近邻原子作用，更为有效的做法是加入次近邻原子和第三近邻原子作用，轨道的重叠也应被考虑到参考文献：[1] KS Novoselov, AK Geim, SV Morozov, et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J]. Science, 2004,306:666-669.[2] C H Xu, C Z Wang, C T Chan , et al. A transferable tight-binding potential for carbon[J]. J. Phys: Condens. Matter,1992 ,4 :6047454.[3] S. Reich, J. Maultzsch, and C. Thomsen. Tight-binding description of graphene[J]. Phys. Rev. B ,2002,66( 035412):1-5.[4] Cristina Bena and Gilles Montambaux. Remarks on the tight-binding model of graphene[J]. New J. Phys ,2009,11( 095003):1-15.[5] J. C. Slater and G. F. Koster. Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem [J].Phys. Rev,1954,94: 1498–1524.[6] B. Partoens and F. M. Peeters. From graphene to graphite: Electronic structure around the K point[J]. Phys. Rev. B ,2006,74(075404):1-11.[7] A. Grüneis, C. Attaccalite, L. Wirtz, et al. Tight-binding description of the quasiparticle dispersion of graphite and few-layer grapheme[J]. Phys. Rev. B ,2008,78(205425):1-20.[8] Sergej Konschuh, Martin Gmitra, and Jaroslav Fabian。