第二章、误差和分析 数据处理（2）第四节 分析数据的统计处理一、偶然误差的正态分布 二、偶然误差的区间概率 三、差别检验及离群值的取舍频数分布：设测定某样品60次，因 有偶然误差存在，故分析结果有高 有低，有两头小、中间大的变化趋 势，即在平均值附近的数据出现机 会最多测量次数趋近于无穷大时的频率分布？频率分布曲线下的面积具有什么意义？与测量次数少时的频率分布有何不同？正态分布的概率密度函数式1．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 2．正态分布的两个重要参数 （1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势 （2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度 3．x -μ为偶然误差正态分布曲线：以x（-μ）～y作图 特征：单峰性、对称性、有界性、预测性标准正态分布曲线：以u ～y作图 区间概率：正态分布曲线与横坐标-∞到+∞之 间所夹的面积，代表所有数据出现概 率的和，其值应为1，即概率P为：有限数据的统计处理和 t 分布正态分布与正态分布与 t t 分布异同分布异同1. 正态分布——描述无限次测量数据t t 分布——描述有限次测量数据2．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率 正态分布：P 随u 变化；u 一定， P 一定 t 分布： P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与 f 有关 两个重要概念Ø置信度（置信水平）P ：某一 t 值时，测量值出现在某范围内的概率 Ø显著性水平α：落在此范围之外的概率,自由度 f =(n-1)显著水平 0.500.100.050.01 11.006.3112.7163.66 20.822.924.309.93 30.762.353.185.84 40.742.132.784.60 50.732.022.574.03 60.721.942.453.71 70.711.902.373.50 80.711.862.313.36 90.701.832.263.25 100.701.812.233.17 200.691.732.092.85 0.671.651.962.58平均值的置信区间 1）一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围2）由少量测定结果均值估计μ的置信区间 例：如何理解如何理解例：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度90%，95%和99%时的均值 μ 的置信区间?解：Ø结论： 1）置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度2）置信度越高，估计区间包含真值的可能性越大，置信度一般95％即可；3）在一定的置信度下，置信区间越小说明测量数据越精密。
差别检验差别检验（一）方差检验—— F 检验法 （二）总体均值的检验—— t 检验法 （一）（一） F F 检验法检验法————检验偶然误差检验偶然误差ØF 的定义：两组数据方差的比值（精密度显著性检验） 例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次得到标准偏差s2=0.60%试判断两方法的精密度间是否存在显著差异？（P=90%）解：解：（二）（二） t t 检验法检验法————检验系统误差检验系统误差1．平均值与标准值比较——已知真值的 t 检验（准确度显著性检验）例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%问新方法是否可靠？（已知含量标准值10.77％，P=95%）解解 ：：2．两组样本平均值的比较——未知真值的 t 检验（系统误差显著性检验） 例：用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下:第一法 1.26% 1.25% 1.22%第二法 1.35% 1.31% 1.33%试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)?解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021%n2=4， x2=1.33% s2=0.017%→当P=0.90，f=n1+n2-2=5时，t0·10，5=2.02。
t> t0·10，5，故两种分析方法之间存在显著性差异.异常值的检验——Q检验法 检验过程：设一组数据，从小到大排列为：x1,x2,……,xn-1,xnx1、xn为异常值，则Q为：式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值，分母为整组数据的极差Q值越大，说明xn离群越远Q称为“舍弃商”当Q计算>Q表时，异常值应舍去，否则应予保留异常值的检验——G检验检验过程： 例：测定某药物中钴的含量，得结果如 下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g, 试问 1.40这个数据是否应该保留？解解 ：：小结小结: :1. 比较：F 检验——检验方法的偶然误差t 检验——检验方法的系统误差G 检验——异常值的取舍 2. 检验顺序：G检验 → F 检验 → t检验例：用两种方法测定合金中铌的百分含量第一法 1.26% 1.25% 1.22%第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% （1.52％）试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？解解: :标准曲线及线性回归（自学）No.标样浓度 g / L吸收 值 15.000.045 210.00.093 320.00.140430.00.175 540.00.236 6试样0.2001、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2、应怎样估计线性的好坏？根据最小二乘法的原理：最佳的回归线 应是各观测值yi 与相对应的落在回归线 上的值之差的平方和（Q）为最小。
yiyx其中：设一元回归方程为：y=ax+b相关系数 Correlation coefficient应怎样估计线性的好坏？可用相关系数 来检验相关系数的定义为：相关系数的意义 1.当所有的 yi 值都在回归线上时，R = 1yxR = 1xyR = -1 2.当 y 与 x 之间不存在直线关系时， R = 0xyR = 0作业：1.P33 11、12。