第四章第四章 氧化和还原氧化和还原 l1.掌握氧化还原反应的基本概念l2.掌握氧化还原反应的配平方法l3.掌握原电池表示法，电极电势的应用，能斯特方程式l4.了解元素电势图，化学电源和电解等 本章要求本章要求 §§1 1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 l一种物质被氧化，同时另一种物质被还原的反应，叫做氧化还原反应 例：C + O2 → O=C=O 电子偏移电（转移）还有一类虽无氧参加，但反应前后元素的化合价发生了升降，也是氧化还原反应例：Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu 氧化还原反应的本质是：反应前后发生了电子的转移（得失或电子对偏移）使化合价改变 1-11-1氧化值氧化值 由于在实际问题中电子对偏移的程度较难确定，所以在研究氧化还原反应时引入了氧化值概念1.氧化值：是指某元素一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每个化学键中的电子指定给电负性大（即吸电子能力强）的原子而求得的得到电子为负价，失去电子为正价） 电负性：不同元素在分子中吸引电子的能力 电负性↑，吸引电子能力↑，其中F最强，χ=4.0 2.确定氧化值的一般原则：（1）单质中，元素的氧化数为0；如：O2 ，Cl2 ，Fe（2）离子中，元素的氧化数=离子的电荷数；如：Na+1Cl-1（3）H：一般为+1价，但在NaH，KH中为-1价；（4）O：一般为-2价，但在过氧化物（H2O2，Na2O2）中为-1价；（5）中性分子，各氧化数代数和为零。
6）多原子离子，各氧化数代数和=电荷数例：计算Na2S2O3，Fe3O4中硫和铁的氧化值解：在Na2S2O3中，2×1 + 2×x + 3×（-2）= 0， x =+2 在Fe3O4中，3×x + 4×（-2）= 0， x = +8/3 1-21-2氧化还原电对氧化还原电对1.失电子为氧化过程，简称氧化氧化；得电子为还原过程，简称还原还原被氧化的物质是还原剂还原剂，被还原的物质是氧化剂氧化剂2.失电子，化合价升高，被氧化，为还原剂 得电子，化合价降低，被还原，为氧化剂 3.氧化还原电对：氧化还原电对：l可把一个氧化还原反应表示为两个半反应，每个半反应中包含了同一种物质的两种氧化态l如Zn + Cu2+ —→ Zn2+ + Cu以铜离子与锌反应为例，锌离子和锌、铜离子氧化值大的为氧氧化型化型，低的为还原型还原型氧化型 + ne- 还原型、l氧化型 / 还原型（氧化数高 / 氧化数低）lZn2+/Zn，Cu2+/Cu，H+/H2，Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+等 Sn2+ + 2Fe3+ → Sn4+ + 2Fe2+Sn2+ - 2e → Sn4+ 氧化反应2Fe3+ + 2e → 2Fe2+ 还原反Zn + Cu2+ → Zn2+ + CuZn -2e → Zn2+ 氧化反应Cu2+ + 2e → Cu 还原反应Zn + 2H+ → Zn2+ + H2Zn -2e → Zn2+ 氧化反应2H+ + 2e → H2 还原反应 1-3常见的氧化剂和还原剂常见的氧化剂和还原剂 P79中的表4-1列出了一些常见的氧化剂和还原剂。
1-4氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平l常用的氧化还原方程式的配平方法有氧化值法和离子-电子法1.氧化值法（1）写出分子式，氧化数变化 氧化剂氧化数降低总数=还原剂氧化数升高总数 原子总数不变（质量守恒定律），配平反应前后氧化态未发生变化的原子数2）关键： ①确定产物分子式（以实验为依据） ②确定氧化剂、还原剂前的系数 以氯酸与磷反应为例，说明用氧化数法配平氧化还原反应 式的步骤： (1)写出基本反应式 HClO3 + P4 → HCl + H3PO4(2)找出氧化剂中原子氧化数降低的数值和还原剂中原子氧化数升高的数值3)调整系数，使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数 (4)在氧化剂和还原剂的化学式前，各乘以相应的系数并使方程式两边相应的原子数相等 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4(5)配平反应前后氧化数未发生变化的原子数首先检查反应方程式两边的氢原子数目，找出参加反应的水分子数最后核对氧原子数由于右边多36个氢原子和18个氧原子，左边应加18个水分子，得到配平了的氧化还原方程式 10HClO3 + 3P4 + 18H2O →10 HCl + 12H3PO4 l练1： 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O→ K2SO4+ 2MnSO4+ 2H2SO4l练2： 3K2SO3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4（稀）→4K2SO4 + Cr2(SO4)3+ 4H2Ol练3： Cu + 4HNO3（浓）→Cu(NO3)2+ 2NO2 + 2H2Ol练4： 3Cl2 + 6KOH → KClO + 5KCl + 3H2O 2、离子—电子法（适用于溶液中的反应） 配平的原则是：离子方程式的得、失电子数相等； 原子数及离子电荷数要相平。
根据溶液的酸碱性， 增补H2O，H+或OH-例1：Cr2O72- + SO32- + H+ —→ Cr3+ + SO42- （如上例2）①写出离子方程式：Cr2O72- + SO32- + H+ —→ Cr3+ + SO42-②写出两个半反应③分别配平（原子数及电荷数）14H+ + Cr2O72- + 6e → 2Cr3+ + 7H2O （涉及到O的增加×3） H2O + SO32- -2e —→ SO42- +2H+ 或减少时，P123④得失电子数相等，乘以系数后相加 例2：KMnO4+FeSO4+H2SO4（稀）—→MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O离子式：MnO4—+ Fe2+ + H+ → Mn2+ + Fe3+ + H2O半反应： MnO4- + 8H+ +5e → Mn2+ + 4H2O×5） Fe2+ - e —→ Fe3+ MnO4—+ 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4→2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O例3：2Cl2 + 2Ca(OH)2 → Ca(ClO)2+ CaCl2 + 2H2O半反应： Cl2 + 4OH- -2e → 2ClO-+ 2H2OCl2 + 2e → 2Cl- 2Cl2 + 4OH- → 2ClO-+ 2Cl- + 2H2O §2 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池 2-12-1原电池原电池1.定义：借助氧化还原反应产生电流的装置。
化学能转化为电能l丹尼尔电池：铜锌原电池lZn + Cu2+ —→ Zn2+ + Cul电子的转移，离子的运动 无序无序 热能（即由化学能 → 热能）l组成电池后，使电子定向移动 （化学能 有序有序 电能） 2.原电池的组成：（1）半电池和电极锌半电池：锌片，锌盐铜半电池：铜片，铜盐 负极：锌片，给出电子，Zn - 2e —→ Zn2+ 氧化反应正极：铜片，得到电子，Cu2+ + 2e —→ Cu 还原反应氧化还原反应在电极表面进行，电极反应为： 氧化型 + ne —→ 还原型原电池反应：Zn + Cu2+ —→ Zn2+ + Cu 正负极也可以是惰性电极，如：Pt、石 墨等，只起导电作用 图4-1铜锌原电池SO42-Zn2+SO42-Cu2+ZnCuKClA+- （2）外电路l用金属导线把一个灵敏电流计与两个半电池中的电极串连起来l电子由锌 → 铜，电流由铜 → 锌3）盐桥（是一种电解质溶液）l加入盐桥，才能使电流完整，产生电流l作用：沟通电路，使溶液中体系保持中性l制作：称取30g KCl和2g琼脂，放在100ml蒸馏水中浸泡过夜，再用小火（或温水浴）加热至琼脂几近溶解，趁热把此溶液充入盐桥管，将此盐桥浸在饱和KCl中备用。
2-2原电池表示方法原电池表示方法（1）（-）Zn|Zn2+（1mol·L-1）‖Cu2+（1 mol·L-1）|Cu（+）负极在左边，正极在右边固相和溶液要有分界线 盐桥 电极若有气体参加应注明其分压; 及惰性电极(-) Pt︱H2(p)︱H+(c1)‖Fe3+(c2), Fe(c3)︱Pt (+)负极反应：H2 = 2H+ + 2e-正极反应：Fe3+ + e- = Fe2+原电池反应：H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2Fe2+（2）原电池的电动势用E表示,若为标准态下则用EΘ表示. §3 3 电极电势电极电势 3-1 3-1 标准电极电势及其测定标准电极电势及其测定（一）电极电势的概念l电流产生的原因：两极之间有电势差（电动势E）（如水自然流动的水位差）l电势差产生的原因：参与氧化还原反应的物质得失电子的能力不同l单个电极的电势无法测定，而电动势可用电位计测定选定某种标准电极，人为规定它的电势值为0，那么，它和另一电极所构成的原电池的电动势就是另一电极的电势（E） （1）标准氢电极1953年瑞典会议选定标准氢电极电势 = 02H+（1mol·L-1）+ 2e = H（101.3KPa）规定298.15K时，Eθ（H+/H2）= 0 [Eθ（氧化型/还原型）] （2）标准电极电势：电对在标准态(1000 kPa或1mol·L-1)时的电极电势。
3）标准电极电势的测定：在标准态下与标准氢电极组成原电池，测其电动势再根据电流方向确定该标准电势的符号某一电极和标准氢电极组成原电池的电动势例：当测锌电对的标准电极电势时，测得电流方向是从氢到锌，所以以锌作负极原电池：（—）Zn|Zn2+（1mol·L-1）‖H+（1mol·L-1）|H2（101.3KPa），Pt（+）标准氢电极：EΘ298.15K(H+/H2) = 0 V Eθ = Eθ+ - Eθ—∴EΘ(Zn2+/Zn) = 0.00 – 0.763V = -0.763V.再比如:铜电对的标准电极电势为+0.337V. 铜电极为正极. （二）标准电极电势表:P86表4-2列出了一些电对的标准电极电势.(分酸表和碱表,中性形式的列于酸表中) 格式：氧化型 + ne -------还原型 Eθ（氧化型/还原型）注意：（1）本书采用的是还原电势（+ne，被还原），与氧化电势数值相同，符号相反2）酸碱介质有别;酸性介质，有H+出现， EΘA碱性介质，有OH—出现，EΘB ，表中用“*” 表示介质酸碱性使物质存在形式不同，Eθ不同3）EΘ与电子得失多少无关，即与计量数无关4）标准电极电势为强度性质;（5）仅适用水溶液。
6） EΘ：①EΘ指给定电极与EΘ（H+/H2）组成原电池的Eθ；②EΘ正值越大，表示在电极反应中吸收电子能力越强，氧化性强； 反之，EΘ负值越大，表示在电极反应中失电子能力越强，还原性强 （三）电极的种类（（1 1）金属）金属——金属离子电极金属离子电极Zn|Zn2+ 、 Cu|Cu2+（（2 2）气体）气体——离子电极离子电极Pt，H2（1atm）|H+（1mol·L-1）、Pt，Cl2（1atm）|Cl—（1mol·L-1）Pt：较常用，固体导体，不起反应（（3 3）金属）金属——金属难溶盐金属难溶盐——阴离子电极阴离子电极Ag|AgCl|Cl—（1mol·L-1HCl）（Pt）Hg|Hg2Cl2|Cl—（1mol·L-1KCl）→ 甘汞电极，稳定性好，使用方便（（4 4）氧化还原电极）氧化还原电极Pt插入同一元素不同氧化数的二种离子的溶液中φθ(Fe3+/Fe2+)= 0.771V φθ(Sn4+/Sn2+)= 0.154Vφθ(Cr2O72-/Cr3+)= 1.33V φθ(MnO4-/Mn2+)= 1.51V①EΘ指给定电极与EΘ（H+/H2）组成原电池的Eθ；②EΘ正值越大，表示在电极反应中吸收电子能力越强，氧化性强；反之，EΘ负值越大，表示在电极反应中失电子能力越强，还原性强。
3-23-2影响电极电势的因素：影响电极电势的因素：—Nernst—Nernst方程方程l影响电对的电极电势的主要因素是浓度和温度，而温度的影响通常较小l浓度对电极电势的影响可由奈因斯特方程式表示：影响电对的电极电势的主要因素是浓度和温度，而温度的影响通常较小l浓度对电极电势的影响可由奈因斯特方程式表示：lE：电对在某一浓度时的电极电势lR：气体常数，8.314 J•K-1•mol-1lF：法拉第常数，96486 C•mol•L-1 C库仑lT：热力学温度，一般用298.15KlZ：电极反应式中转移的电子数 对于电极反应: b氧化态 + z e- → a还原态 E == EΘ + ln （4-1）RTzF {c’(氧化态)}a{c’(还原态)}b代入法拉第常数(96486 C·mol-1)， T = 273.15 KE == EΘ + ln （4-2）0.0592 z{c’(氧化态)}a{c’(还原态)}b 例．例．根据EΘ(Ag+/Ag)= 0.799 V,求算EΘ(AgCl/Ag).解解.比较这两个电对的电极反应:Ag+ + e- Ag； AgCl + e- Cl- + Agc(Ag+) = 1mol·L-1， c(Cl-1) = 1mol·L-1.EΘ(AgCl/Ag).= E(AgCl/Ag) = EΘ(Ag+/Ag) + 0.0592 lg c’(Ag+) = EΘ(Ag+/Ag) + 0.0592 lg [Ksp(AgCl)/ c’(Cl-)] = 0.799 + 0.0592 lg [(1.8×10-10)/1.00] = 0.799 – 0.58 = 0.22 (V). §§1 1 电极电势的应用电极电势的应用 4-1氧化剂和还原剂的相对强弱标准电极电势表，EΘ正值越大，氧化性越强；EΘ负值越大，还原性越强实验室或工业上：氧化剂：Eθ＞1.0V，KMnO4，K2Cr2O7，（NH4）2S2O8，H2O2，O2，MnO2等还原剂：Eθ≤0V，Mg，Zn，Sn2+，SO32-，S2O32-，H2等例例1根据标准电极, 判断氧化剂或还原剂的强弱: MnO4-/Mn2+；Fe3+/Fe2+；I2/I-。
解: 附录表3: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ +4H2O； EΘ = 1.51 V； Fe3+ + e- Fe2+； EΘ = 0.771V； I2 + 2e- 2I-. EΘ = 0.535V. Cu2+ + 2e- Cu. 4-2氧化还原反应进行的方向 当外界条件一定，且皆取标准态，反应方向一般是：强氧化型1 + 强还原型2 =弱还原型1 + 弱氧化型2 在标准电极电势表中，氧化型（左边）越往下，氧化能力越强；还原型（右边）越往上还原能力越强∴反应发生方向：左下方的氧化型物质与右上方的还原型物质反应，即“对角线方向相互反应”可根据标准电极电势判断一个氧化还原反应的方向： 其电动势大于零在标准态时能正向进行, 若大于0.2V则在非标准态时也能正向进行 例例2：：2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+判断反应方向Cu2+ + 2e =Cu EΘ = 0.337V Fe3+ + e =Fe2+ EΘ = 0.771V ∴Fe高价 + Cu低价2Fe3+ + Cu → 2Fe2+ + Cu2+例例3：：判断Fe3+，I-能否共存EΘ(Fe3+/Fe2+)= 0.771V EΘ(I2/I-)= 0.5345V∴Fe3+和I-能起反应，不能共存。
例例4：：根据φθ比较下列各电对中物质的氧化性、还原性相对强弱，找出最强的氧化剂、还原剂，并写出它们之间的反应式HClO/Cl2 Cl2/Cl- MnO4-/Mn2+EΘ（V） 1.63 1.36 1.51E值越大，其氧化型的氧化能力越强，φ值越小，其还原型的还原能力越强∴HClO的氧化能力最强，Cl-的还原能力最强Cl2 + 2e = 2Cl- 1.36V2HClO + 2H+ + 2e = Cl2 + 2H2O 1.63V2HClO + 2Cl- + 2H+ = 2Cl2 + 2H2O 即：HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O 例例5:在一含有I-、Br-的混合液中，逐步通入Cl2 ，哪一种先游离出来？要使I2游离，而Br2不游离，应选择Fe2(SO4)3还是KMnO4的酸性溶液？解：① I2（S）+ 2e = 2I- 0.5345 Br2（l）+ 2e = 2Br- 1.065 Cl2（g）+ 2e = 2Cl- 1.36∴I-比Br-的还原性强，I2先游离出来。
② I2（S）+ 2e = 2I- 0.5345 Fe3+ + 2e = Fe2+ 0.771 Br2（l）+ 2e = 2Br- 1.065 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.51 应选择EΘ在I2/I-和Br2/Br-之间∴应选择Fe2(SO4)3 4-3氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度对于一个氧化还原反应, 当其电动势为零时即达到平衡. 因此可根据标准电极电势求一个氧化还原反应的平衡常数.例6.计算铜-锌原电池反应的平衡常数.解. 铜-锌原电池的反应式为：Cu2+ + Zn Zn2+ + CuKΘ = c’(Zn2+)/c(Cu2+)正极:E(Cu2+/Cu) = EΘ(Cu2+/Cu) + (0.0592/2) lg c’(Cu2+)负极:E(Zn2+/Zn) = EΘ(Zn2+/Zn) + (0.0592/2) lg c’(Zn2+) 平衡时: E正= E负 ,所以:EΘ(Cu2+/Cu) + (0.0592/2) lg c’(Cu2+) = EΘ(Zn2+/Zn) + (0.0592/2) lg c’(Zn2+)(0.0592/2) lg[c’(Zn2+)/c’(Cu2+)] = EΘ(Cu2+/Cu) - EΘ(Zn2+/Zn)lg KΘ = (2/0.0592)[ EΘ(Cu2+/Cu) - EΘ(Zn2+/Zn)]= (2/0.0592)[0.337 – (-0.763)] = 37.2KΘ = 1.6×1037.对于一般关系,有:lg KΘ = (z /0.0592)[ EΘ正- EΘ负] l注意：注意： ①K与浓度无关，只决定于标准电极电势的大小，两值相差越大，反应进行得越完全； ②标准电极电势从热力学观点来衡量氧化还原反应进行的可能性和进行程度，但不能预测反应速度；而实际反应中必须同时考虑。
4-4元素电势图应用 将同种元素的不同氧化态按氧化值由高到低的顺序自左向右排列成行，在相邻的两物种间连一直线表示电对，并在此直线上方标明该电对的标准电极电势值，由此则构成元素电势图 如氧的常见氧化态为0、-1、和-2的O2、H2O2、和H2OEAθEBθ 1．判断某物质能否发生歧化反应在氧化还原反应中,若由某元素的一种中间氧化态同时向较高氧化态和较低氧化态转化, 我们称其为歧化反应如：2Cu+ Cu2+ + Cu2Fe3+ + Fe 3Fe2+这是两个我们熟悉的反应，前者是歧化反应，后者是倒歧化反应，或逆歧化反应由它们的元素电势图来分析歧化反应能进行的条件EAθEAθ 例7： EθB ClO- 0.42 Cl2 1.36 Cl-EθB2ClO-+ 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH- 0.42Cl2 + 2e =2Cl- 1.36∴歧化反应能够进行A B Cφθ左﹤φθ右，B —→A + C，歧化反应φθ左﹥φθ右，A ＋ C —→ B，歧化反应的逆反应 2．综合评价元素及其化合物的氧化还原性质EAθEBθ 。