环境化学化学化工学院 宋军2012年9月第十三章 水体中污染物的迁移转化• 一 、有机污染物的迁移转化• 二、无机污染物的迁移转化• 三、污染物在水处理系统中的综合迁移转化• 四、有机物的生物富集• 五、金属元素与人体健康有机物的迁移转化• 低相对分子质量多环芳烃PAH化合物在水处理过程中主要通过微生物氧化分解作用实现有机污染物的降解过程，同时有机污染物的颗粒物吸附沉积作用、挥发作用等也可以使得有机物从水相中迁移转化；•水环境中高相对分子质量的多环芳烃化合物主要通过光化学氧化分解过程实现有机物的分解，通过颗粒物的吸附沉积作用实现有机污染物的迁移和转化，水体中的腐殖质就有可能作为光敏物质参与光化学氧化还原反应•对于具有两个环的PAH化合物来说，有较大挥发性例如飘浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水温、水流、风速条件下挥发逸散到大气中去有机物的水解作用• 在水体环境中可以发生水解反应的有机物有蛋白质、脂肪、卤代烷RX、酯、淀粉、糖类、腈类等• 蛋白质在酶、酸或者碱的作用下，发生水解反应生成多种α-氨基酸的混合物；• 淀粉完全水解反应生成D—葡萄糖，部分水解反应生成麦芽糖，一分子的麦芽糖水解后可以生成两分子的D—葡萄糖。
有机物的水解作用• 在所用的生物体中都存在着核酸，核酸是生命的最基本的物质，其决定着生命体的遗传信息，及蛋白质的生物合成过程• 核酸在弱碱的环境条件下，可以水解生成核苷酸，在无机酸的作用下可以完全水解为磷酸、戊糖和杂环碱• 核酸水解后得到核糖的，称为核糖核酸(RNA)；核酸水解后得到2—脱氧核糖的，称为脱氧核糖核酸(DNA)有机物的水解作用有机物生物氧化分解作用通过生物的降解作用可以将有机污染物转化为无机质或者将有毒有害的有机污染物转化为无毒无害物能够进行生物氧化分解作用的微生物主要是各类细菌，如好氧菌、厌氧菌和兼氧细菌兼氧情况下是以NO3- ，SO42-代替O2生物降解反应过程中需要的酶有氧化还原酶、基团转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶、分子结合酶(合成酶)等在这些酶的作用下，有机物发生着迁移转化和降解作用有机物生物氧化分解作用如糖类的生物降解反应如下：酯、酞键等大分子碳链能在许多菌的催化作用下水 解为小分子，发生的化学反应可以简单表示为：天然水中无机物的迁移转化水体中重金属污染物——镉的迁移转化• 镉元素在地壳中的丰度为0.2mg／kg水体中重金属污染物——镉的迁移转化• 水体中的污染物镉主要来自电镀、电池、塑料稳定剂、电子 器件、锌、镉金属冶炼等生产企业的废水。
• 在没有被污染河水中镉浓度一般小于0.001mg／L，河水中的 镉主要以Cd2+和CdCO3形态存在，而在受到污染的河水中， 镉的浓度一般为0.002—0.2mg/L• 锌、镉金属冶炼中的排出废水是另一重大水体污染源，废水 中主要含有CdSO4• 在pH值较高的水体中，镉能以被颗粒物吸附的形态存在例如水体中所含土壤微粒、氧化物和氢氧化物胶体颗粒物以及 腐殖酸等都对水体中的镉化合物有强烈吸附作用• 水体中有机腐殖质对镉的吸附作用随pH值增大而加强腐殖酸对镉的吸附能力与含羧基的合成吸附剂的吸附能力相近水体中铅污染物的迁移转化铅的化合物中易溶于水的有硝酸铅、醋酸铅等大多数铅化合物难溶于水• 铅及其化合物由于具有优异的性能，在国民经济的各领域得到了广泛应用，含铅废水主要有铅蓄电池制造、汽油添加剂生产、矿石的采掘和冶炼、铅管、铅线、铅板生产以及其他各种铅化合物生产行业• 水体中铅污染物主要来源于大气向水面降落的铅污染物和工业排放的含铅废水铅元素在地壳中的丰度为13mg／kg水体中铅污染物的迁移转化水体中铅污染物的迁移转化• 天然水体中存在的颗粒状态铅化合物有PbO、PbCO3和PbSO4等，以及还有PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3等。
• 在酸性水体中，腐殖酸能与Pb2+生成较稳定的鳌合物；在pH＞6.5的水体中，粘土粒子强烈吸附Pb2+ ，吸附生成物趋向于沉入水底在向河水中加入C1-或NTA时，水底沉积物中铅即发生解吸• 有机铅化合物在水体介质中溶解度小、稳定性差，但在鱼体中已发现含有占总铅量10％左右的有机铅化合物，包括烷基铅和芳基铅水体中汞的迁移转化• 汞元素的化学性质主要有汞及其化合物具有较大挥发性各种无机汞化合物挥发性强弱次序为：Hg＞Hg2C12＞HgCl2＞HgS＞HgO；• 单质汞是惟一在常温下呈液态的金属元素，具有溶解多种金属而形成汞齐的能力(如钠、钾、金、银、锌、镉、锡、铅等都易与汞生成汞齐)• 汞元素在地壳中的丰度为80ug／kg，在25℃温度下，元素汞在纯水中溶解度为60ug／L，在缺氧水体中约为25ug／L • 水溶性的汞盐有氯化汞、硫酸汞、硝酸汞和氯酸汞等汞化合物的溶度积常数水体中汞的迁移转化• 汞污染物主要来源于冶金、化工、造纸厂、肥料制造厂、氯碱生产厂、含汞矿物的开采、仪表制造、化学制药等工业的含汞生产废水、各种汞化合物应用领域(如电池等)• 天然水体中的汞的大致浓度为0.03—2.8ug／L。
水体中汞的迁移转化• 进入天然水体的汞的主要形态Hg0、Hg2+和C6H5HgCH3COO，经过一段时间后，相当部分的汞被富集于底泥和水生生物体上• 在某些过程中，如微生物甲基化以及加入无机或有机的配位剂，可能加速汞的解析当向水体中加入氯化钠、氯化钙、氮三乙酸就能起到解吸的作用l日本熊本县水俣湾外围的内海称“不知火海” ，海产丰富，是渔民们赖以生存的主要渔场水俣镇是 水俣湾东部的一个小镇，有4万多人居住，周围的 村庄还（居）住着1万多农民和渔民，“不知火海” 丰富的渔产使小镇格外兴旺1925年，日本氮肥公 司在这里建厂，后又开设了合成醋酸厂1949年后，这个公司开始生产氯乙烯，年产量不断提高， 1956年超过6000吨与此同时，工厂把没有经过任何处理的废水排放到水俣湾中日本的水俣病l1956年，水俣湾附近发现了一种奇怪的病这种 病症最初出现在猫身上，被称为“猫舞蹈症”病猫 步态不稳，抽搐、麻痹，甚至跳海死去，被称为“ 自杀猫”随后不久，此地也发现了患这种病症的人患者由于脑中枢神经和末梢神经被侵害，轻者 口齿不清、步履瞒跚、面部痴呆、手足麻痹、感觉 障碍、视觉丧失、震颤、手足变形，重者神经失常 ，或酣睡，或兴奋，身体弯弓高叫，直至死亡。
当 时这种病由于病因不明而被叫做“怪病” l这种“怪病”就是日后轰动世界的“水俣病”，是最 早出现的由于工业废水排放污染造成的公害病 水俣病”的罪魁祸首是当时处于世界化工业尖端技术的氮生产企业氮用于肥皂、化学调味料等日用 品以及醋酸、硫酸等工业用品的制造上日本的氮 产业始创于1906年，其后由于化学肥料的大量使用 而使化肥制造业飞速发展，日本的经济成长是“在 以氮为首的化学工业的支撑下完成的”然而，这 个“先驱产业”肆意的发展，却给当地居民及其生存环境带来了无尽的灾难l氯乙烯和醋酸乙烯在制造过程中要排放大量的含 汞废水当汞在水中被水生物食用后，会转化成甲 基汞这种剧毒物质只要有挖耳勺的一半大小就可 以致人于死命，而当时由于氮的持续生产已使水俣 湾的甲基汞含量达到了足以毒死日本全国人口2次都有余的程度甲基汞通过鱼虾进入人体，被肠胃 吸收，侵害脑部和身体其他部分进入脑部的甲基 汞会使脑萎缩，侵害神经细胞，破坏掌握身体平衡 的小脑和知觉系统据统计，有数十万人食用了水 俣湾中被甲基汞污染的鱼虾J:\第二部分 水环境 化学\水俣病.mpgHg2＋Hg(CH3)2浮游生物小鱼中鱼大鱼人5%100%血脑屏障大脑0.00001ppm0.0001ppm0.001~0.002ppm0.2~0.5ppm 0.8~1.5ppm1~5ppm如：测得鲶鱼体内的汞 的含量高达10～ 20ppm,最高可达50～ 60ppm重金属迁移转化原理• 重金属的迁移转化是指重金属在水环境中发生空间位置的移动，或者是重金属的存在化学形态的转变，以及由此引起的生物富集等过程。
• 重金属迁移包括机械迁移、化学转化迁移和生物迁移过程重金属迁移转化原理• 机械迁移是指重金属离子结合在悬浮颗粒物上或自身随水流运动；• 例如不论是淡水或是海水，一旦含汞污染物排入水体，汞就与水中大量存在的悬浮颗粒物牢固地结合，结合程度由pH值、盐度、氧化还原电位及颗粒物上有机配位体性质和数量等因素确定．然后重金属汞随着颗粒物一起迁移转化重金属迁移转化原理• 生物迁移，是指重金属在生物体内富集后，沿着食物链迁移的过程• 例如镉易与许多含软配位原子(S、Se、N)的有机化合物组成中等稳定的配合物，特别能与含—SH基的氨基酸类配位体强烈鳌合因此镉类化合物具有较大脂溶性、生物富集性和毒性，并能在动植物和水生生物体内蓄积 J:\第二部分 水环境化学\骨痛病.mpg重金属迁移转化原理——化学迁移• 配合作用与重金属的迁移• 氧化还原作用和吸附作用等与重金属离子迁移配合作用与重金属的迁移• 大多数金属能与许多配位体形成各种各样的配合物，这些配合物可能是电中性的，也可能是带正电或负电的某一金属的各种配合物，由于它们间大小、形状、荷电状态等方向的差别，引起化学行为很大的差异• 例如有些配合物对生物有很大毒性，有些配合物可以通过化学絮凝、活性炭吸附或离子交换等方法容易地从水中去除。
天然水体中的配体天然水体中重要的无机配体有： OH-、 Cl-、 CO32-、 HCO3-、F-、S2-等有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等•氧化还原作用和吸附作用等对重金属离子的迁移转化作用也有很大的影响•水环境的中氧化剂有DO，Fe3+、Mn6+、S6 +，还原剂有Fe2+ 、 Mn2+、及S2 –及有机物等•水溶液的胶体物质等可以吸附水体中的重金属如现有的自来水净化工艺中使用的絮凝剂主要是铝盐由于铝离子可能会对人体的健康产生不良的影响，现在的水处理工艺的一个研究方向就是要替代铝盐，可以考虑采用铁盐来作为自来水厂水处理絮凝剂的替代品 •水溶液中的胶体对重金属的吸附作用包括物理吸附、化学吸附、离子交换吸附等污染物在水处理系统中的综合迁移转化水污染治理系统• (1)污染物产生系统 污染源是指产生污水的系统或装置• (2)污水收集输送系统 污水收集、输送系统包括将城市生活污水、工业生产废水等集中并输送到城市污水处 理厂的污水管道，以及包括各级污水和废水的提升泵 站等• (3)污水处理系统 污水处理系统是对污水进行无害化处理，或者是回用其中的有用物质等的过程。
• (4)接受水体 接受水体指的是容纳污水处理后排放或者未经处理的污水排放的水体污染物在水环境中的运动特征•污染物水体推流迁移过程是指污染物在水流作用下发生的转移运动过程，污染物质点之间及污染物质点与水分子之间不发生相互碰撞和混合，这是一种简单的流动形式•污染物在水体中的分散作用包括分子扩散、湍流扩散和弥散•进入环境中的污染物可以分为守恒物质和非守恒物质非守恒污染物在环境中能够降解，其衰减转化有两种方式，一种是污染物自身的特性决定的，例如放射性物质的衰减作用，另一种就是环境因素作用，由于发生化学反应或者是在生物的作用下而发生的不断衰减，例如水体中的有机污染物在微生物的作用下的生物氧化降解过程• 守恒物质可以长时间在环境中存在，它们随着水体的流动不断改变位置和降低其初始浓度，但其在水体中的总量是不会改变的，这些物质可以在水体环境中不断积累重金属和许多难降解的有机物就属于守恒物质• 对于某些对生态系统有害，或者由于其在环境中的积累而从长远的角度来看具有潜在的危险的物质，要严格限制其排放，因为环境对他们基本上不具有净化能力有机物的生物富集• 食物链的重要属性之一就是其对生物体不能够利用、代谢的有毒有害的物质具有生物富集的作用。
水体中以非生物存在，或者水体中浓度较低的污染物可以沿着食物链逐级富集生物浓缩因子（BCF）有机毒物在生物体。