体积功p-v图

2. 2. 2 功和热1. 功和热的符号规定Q 是指体系从环境吸收的热量Q = 30 J，表示体系吸热 30 J，Q = － 40 J，表示体系放热 40 J结论 体系吸热为正，放热为负W 是指环境对体系所做的功，W = 20 J 表示环境对体系做功 20 J，W = －10 J 表示体系对环境做功 10 J 2. 功和热与途径有关 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题4100 kPa4 dm3 T = 0 1100 kPa16 dm3先考察途径 A反抗外压 p = 1  100 kPa 一次膨胀至 16 dm34100 kPa4 dm3 T = 01100 kPa16 dm34100 kPa4 dm31100 kPa16 dm3WA = － p V = － 1100 kPa  （16 － 4 ） 10－3 m3 = － 1200 J4100 kPa4 dm31100 kPa16 dm3再考察途径 B，分两步膨胀（1）先反抗外压p1 = 2100 kPa 膨胀到 8 dm34100 kPa4 dm3W1 = － p外 V= － 2100 kPa （8 － 4） 10－3 m3= － 800 J 2100 kPa 8 dm3（2） 再反抗外压 p2 = 1100 kPa 膨胀到 16 dm3 W2 = － p外 V = － 1100 kPa （16 － 8） 10－3 m3= － 800 J2100 kPa8 dm31100 kPa16 dm3WB = W1 + W2 = （－ 800 J）+ （－ 800 J） = － 1600 J 完成同一过程时，不同途径的功不相等。

WA = － 1200 JA 途径  U = Q + WA ， Q =  U － WA= 0 J －（ －1200 J） = 1200 J 再看 A 和 B 两种途径下的热量 Q 由于是理想气体体系， T = 0，故  U = 0 同理 B 途径 Q = 1600 J 因此，热量 Q 也和途径有关功和热与 U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的2. 4 化学反应进行的方向1. p － V 线与体积功以外压为纵坐标，以体积为横坐标，在直角坐标系中将下面理想气体恒温膨胀过程表示出来，即得 p － V 线 2. 4. 1 过程进行的方式p = 16，V = 1p外 = 1p = 1，V = 16p 的单位为 105 Pa，V 的单位为 10－3m31 16p /105 PaV/10－3m3161p = 16，V = 1p外 = 1p = 1，V = 16W = － p外 · V = － 1  105 Pa （16 －1） 10－3 m3= － 1500 J这一途径的体积功为或者说体系对环境做功 1500 J。

结论为 p － V 线下覆盖的面积等于体系对环境所做的体积功1 16p /105 PaV/10－3m3161p － V 线下覆盖的面积为 1  105 Pa （16 －1） 10－3 m3 = 1500 J2. 体积功的极限膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次但改变途径 p = 16 p = 8 p = 1 p外 = 8p外 = 1p = 16，V = 1p = 1，V = 16仍旧完成上述过程，膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次pV1611 168pV161116平衡 1 次p = 16 p = 8 p = 1 p外 = 8p外 = 1平衡 2 次平衡 4 次p =16 p = 12 p = 8 p = 4 p = 1p外 = 8p外 = 12p外 = 4p外 = 1pV161116平衡 1 次pV161116平衡 2 次8膨胀次数 N = 4 ，平衡 4 次。

pV1611 16848pV16184122610142 4 6 8 10 12 14 16红色曲线为 pV = C 的图象，曲线上的点均表示平衡状态N = 8 ，平衡 8 次p =16 －14－12－10－ 8－6－4－2－ p = 1pV16184122610142 4 6 8 10 12 14 16红色曲线为 pV = C 的图象pV = nRT，在恒温膨胀过程中 nRT 为常数，故有pV = C 膨胀次数越多，体系所做的体积功越大若用一堆细砂来维持 p = 16 的压力，每次取走一粒砂使气体 膨胀       则经过极多次平衡达到终态 p = 1，N 相当大若砂粒无限小，粒数无限多，则 N 无穷大，体系经过无限多次的平衡达到终态 p = 1 pV1684121816N 趋近于无穷大时，p－V 折线无限逼近 pV 曲线， p－V 折线下的面积S 无限逼近 pV 曲线下的面积 S曲。

即pV1684121816该途径中体系做功最多，是体积功的极限值3. 可逆途径和自发过程（1） 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；8N  的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：（2） 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；（3） 体系做的功比其它途径时体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值 这种途径，称为可逆途径之所以称为可逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点4） 体系和环境的状态可以由原路线还原膨胀时，每次取走一个无限小砂粒       则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1pV1684121816从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡， 沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态体系和环境的状态由原路线还原 其它 N = 1 、2、4、8   的途径均没有此性质 见 N = 2 的图象pV1611 216平衡 2 次8膨胀过程中，除始态外体系有 2 次平衡：（p = 8，V = 2） 和（p = 1，V = 16）到达终态。

pV1611 216平衡 2 次8现使其从终态 （ p = 1，V = 16 ）， 经过（ p = 8，V = 2 ），返回始态 （ p = 16，V = 1 ） pV1611 216平衡 2 次8pV1611 216平衡 2 次8即以外压 p外 = 8 压缩至 V = 2， 再以外压 p外 = 16 压缩至 V = 1这样，虽然也经历几个相同的平衡位置，但体系并没有按原路复原pV1611 216平衡 2 次8（1） 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；（2） 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；（3） 体系做的功比其它途径时体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值 （4） 体系和环境的状态可以由原路线还原具有以上四个特点的途径，称为可逆途径有时称可逆过程而 N = 1，N = 2，N = 4，N = 8   N = 100 等过程均称为自发过程自发过程的逆过程，称为非自发过程N = 1，N = 2，N = 4，N = 8   N = 100 等过程可以自发进行，但不可逆。

可逆过程虽然是理想的极限过程，但是它有实际意义如水在 373 K，100 kPa 时的汽化或液化在相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程理想气体的恒温膨胀过程中，U = 0根据第一定律 U = Q + W 故 Q = －W 可逆途径功 Wr 具有最大绝对值，故体系吸收的热量 Q 也最大，表示为 Qr Q = －W 热力学理论可以证明，在可逆过程中，Wr 可以实现最大值，Qr 也可以实现最大值此结论在后面的理论推导中将要应用2. 4. 2 化学反应进行的方向在室温下，水蒸气与 H2O 共存，似乎过程进行的方向肯定是水蒸气凝结成水Ag+ + Cl－ —— AgCl 似乎反应方向肯定是生成 AgCl其实，这都是有条件的 在 H2O 中投入一固体 AgCl，则实际过程是 AgCl ——— Ag+ + Cl－将一杯水放在干燥的室内，则进行的过程是蒸发气化若反应物和生成物均处于标准态时，反应向什么方向进行呢？例如，当体系中 [Ag+ ] 和 [Cl－] 均为 1 mol·dm－3 并与 AgCl 固体共存时，反应的方向当然是生成 AgCl沉淀。

100 kPa 的水蒸气在常温下与水共存，过程的方向当是液化反应方向要结合反应进行的方式来讨论本章中我们讨论的反应方向，是各种物质均在标准状态下，反应以自发方式进行的方向非自发过程不等于不能进行，而是不能自发进行室温 298 K，冰箱内 273 K自发进行的方向是高温变低，低温变高接通电源，启动制冷机，则发生非自发变化 —— 室温变高，冰箱内的低温继续变低2. 4. 3 反应热和温度对反应方向的影响( 1 ) C (石) + 1/2 O2 ( g ) —— CO ( g ) rHm 0( 6 ) NH4HCO3 ( s ) ——— NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g ) rHm > 0这两个吸热反应，常温下不能自发进行高温下仍吸热，但是却可以自发进行许多吸热反应在常温下不能自发进行高温下向吸热方向进行但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如这是常温下可自发进行的吸热反应 7 ) Ba(OH)2·8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s )——— Ba(SCN)2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )也并不是所有反应，高温下都发生逆转。

8 ) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— N2O ( g )这是吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行综上所述，放热反应一般可自发进行这条规律有一定的适应性因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素改变反应温度，有时可使反应方向逆转，向吸热方向进行吸热反应有的在常温下也可以自发进行但这并不是绝对的2. 4. 4 熵( 3 ) 的逆反应 NH4Cl ( s ) —— HCl ( g ) + NH3 ( g ) 固体生成气体1. 混乱度和微观状态数总结前面反应中，违反放热规律向吸热方向进行的几个反应的特点 4 ) 的逆反应 N2O4 ( g ) —— 2 NO2 ( g ) 气体少变成气体多( 5 ) CuSO4 ·5 H2O ( s )—— Cu。