€2.简并微扰论实际问题中，特别是处理体系的激发态时，常常碰到简并态或近似简并态，(不同波函数对应的能级因外界作用而很接近)此时，上节的微扰论是不适用的这也提醒我们，一个微扰体系，是否能用上节非简并微扰论处理，应首先看E(0)是否简并n在E(0)简并情况下，首先碰到的困难是：零级能量E(0)给定后，对应的零nn级波函数不唯一(导致上节中中⑴无法确定，E(i)无法确定，更无法确定中⑵，nnnE(2))，所以这是简并微扰论首先要解决的问题n体系能级的简并性与对称性密切相关，当考虑微扰后，如果体系的某种对称性受到破坏，则能级可能分裂，简并将被部分解除或全部解除，所以，在简并微扰论中，充分利用体系的对称性至关重要设E(0)是简并的，属于€(0)的本征值E(0)有k个本征态，,,,,......,即零nn12k级方程有不止一个解i它们满足的零阶方程及正交归一关系为:片,=E(o,0ini(,,)=J,*,d…=§ijijij(i,j=1,2,3..k)上式中，i,j是简并指标，k为简并度上式中，｛,｝是随意选取的一组H(0)的本征函数，很难指望它一定会满足一i级微扰方程，但通过线性变化，可以原则上有无穷多组对应着同一个零级能量E(o)的本征函数组。
其中每一组同样有k个互相正交的本征函数n例如，设把零级近似波函数/(0)写成k个i的线性组合:n中(0)=艺C(0),iii=1将它代入一级微扰返程(H(0)-E(0))中⑴二—H'-E⑴中(0)得:nnn”（H（0）-E（0）何（i）=E（1）工c（0）,—工c（o）H,nnniiii以€*(€仍是€(0)的本征函数，l，1,2••…k)左乘以上式并对全空间积分，得:l『€*l，E(iEf€*c€odx-工J©*cH€)dx'nliiliTfC„而左边J€*w⑼-E(0)勺(I)dxlnn(0-)E(0)…d(1x)nn=JW(0)-E(o)%…⑴dx，0(0)nlliinliii，1i，1即:工Jc(o)H'-E(i)工Jc(o)‘，0,,,,H'，ilinililii，1i，1即:J(H'—E⑴‘)c(0)，0,,(/，1,2.....k)①lnliii，1上式为一个以系数c(o)为未知量的线性齐次方程组，(k个方程)，它有非零i解的条件是系数行列式为0,即HH•…H11121kHH-E(1)•…H门2121n2k，0H'H'k1k2….H—E(1)kkn这个行列式方程叫久期方程，其中的H'已可求出。
解这个方程，可得能量li修正值E(1)的k个根(因此方程是E(1)的k次幕方程)E(1),,(j，1,2,.…•…k)nnnj因为算符H'的厄米性，方程的根必为实根，如果解出的k个E(1)没有重根,nj则原来的能级就完全解除了简并然后，将求得的E(1)逐个代回上页方程①就可以求出相应的每个适用的零nj级态函数…(0)(通过求出c(0))ni所以，在简并情况下，并不是每一组H(0)的本征函数组都适合于作微扰论中的零级态函数，实际上，只靠零级方程不足以确定零级态函数，还要加上一级微扰方程，才能唯一确定它们可以证明，在简并情况下，要找出的一组零级态函数中（0）就是使片'的矩阵n成为对角的一组态函数，且它的各个对角元素就是一级能量修正值E（i），即：nj如果从原来,为基的表象，变换到以中（0）为基的表象，则在新的表象中，Hin的矩阵在这个简并的子空间里就成为对角的了证明如下：H'nlfv（0）*H'€（0）dxnlc（0）*c（0）iif,*H',dxijij工c（o）*E（i）…cinijjij讨论：①如果一阶微扰的结果已完全解除了简并，就可以按上一节讲的基本微扰方程再做下去，得到各个更高次微扰的结果。
②如果在解久期方程时出现重根，则在一级微扰下能级的简并只部分解除或完全未解除，此时还是不能完全确定合适的零级态函数，不能继续做下去此时应尝试用二级微扰方程去做进一步的处理，这时将得到含有二级能量修正和一级态函数修正的，复杂的多的新的久期方程如果此方程没有重根，则简并完全解除总之，遇到进一步麻烦时，一定要从更高级次的微扰方程出发，去找到问题的解答③从上节的近似条件（或）看，即使H'的矩阵元不大（但不为），涉及的两个零级能级很接近，则非简并微扰论也是不适合的，这叫“近简并”或“准简并”也要用简并微扰法处理例：在H（0）,„E（0）,中，设简并度k=2,并设微扰的矩阵元H'„f,H',dx中,inilili（ab、H'„H'„a,H'„H'„b即：H'„，为实数（H'为厄米算符，a,b11221221Iba丿必为实数）用以｛,｝为基的表象中的矩阵表示，有：i｛,｝为€（0）的基函数，在自身表象中，算符为对角矩阵，对角元为本征值i,€2€1=(E(o)0,H(0)=nj0E(o)丿na—E(i)nb:于是，现在的久期方程为：a—E(i)即:a—E(1)—b2=0n解得两个根：⑴=a
碱金属原子由一个满壳层的原子实和一个外围价电子组成，在远处看，由于原子核被接近于球对称的满壳层的电子所屏蔽，这个原子实就像一个带正电荷的粒子，而当价电子渗入原子实时，就会穿透部分壳层电子的屏蔽而感受到更多正电荷的作用，由此，可将库仑势修改为：U(r)=-二rb>0,r‘'时，退化为氢原子的库仑势,“”U(r)•,€2,€2d2udr2怛Iu(r)=0把上述修正后的U(r)代入中心力场问题中的径向方程，得:e2b™E+丄(1+_)—rr€1l(l+1)_a€b关于a,卩的定义与氢原子一节中相同上式与P166式(3.3-13)完全相同(形式上)，差别仅在于用/(/+1)-apb=卜(/卄1)代替原来的/(/+1)上式中/*是新引入的一个非整数参数，在b影响足够小时，/*只比/略小一些，利用公式)()l(l+1)-1*(l*+1)=(-1*)(+1*+1)4-1*)(21+1)得:A1=1-1*=谿=1+127a€bn1b'=€12套用氢原子的公式：n=n+l+1rE=-‘‘2e=-‘"：=£_,(P68式3.3—20)n2h2n22h2n2n2E:+1*+1r及：现在E=nlT=(n-Al)2=「r+b12)式中n仍为原来的主量子数n=n+1+1而，能级公式分母中多出来的一次则r完全解除了对/的简并。
上述修改后的库仑势，相当于在片表示的氢原子的哈密顿算符元上加上0一项微扰：H'=-丝^,(b“0)r2利用下述公式：rk„2R2drnl(r)2(2l+l)n3a20r=“,*r"dQ=“knlm得：一=