腐蚀疲劳裂纹扩展的机理S. A. Shipilov( 卡尔加利大学机械与制造工程系 加拿大 阿尔伯塔省 卡尔加利市 T2N1N4)摘要 : 针对高强度低合金钢、钛合金和镁合金进行了腐蚀疲劳裂纹的扩展 FCG 、外加电压对于腐蚀疲劳裂纹扩展速率的影响以及断裂表面的研究. 在外加电压对于腐蚀疲劳裂纹扩展速率影响的研究过程中, 在一段时间内发生极化 , 可以根据此期间内的开路电压记录裂纹扩展速率, 并测量极化情况下的裂纹增长速率. 由于裂纹扩展测量技术的进步, 测量的时间很少超过 300 s, 这使观测非独立模式阴极极化对于腐蚀疲劳裂纹扩展速率的影响成为可能.当最大应力强度( Kmax) 超过给定材料—溶液组合的特定临界特征值时, 阴极极化会加速裂纹的扩展. 当 Kmax低于临界值, 而所有其他条件( 试件、溶液、pH 值、载荷频率、应力比率、温度等) 不变时, 同样的阴极极化会妨碍裂纹扩展, 或者对于裂纹扩展无影响. 断口显微分析结果显示, 阴极极化下加速裂纹的扩展是由于氢致腐蚀( HIC). 因此,根据氢致腐蚀机理以及 KHIC和 ΔKHIC的显示, Kmax的临界值, 以及应力范围( ΔK) 是由相应的腐蚀疲劳裂纹扩展的症状所确定的. 当 Kmax>KHIC( ΔK >ΔKHIC) 时, 腐蚀疲劳裂纹扩展的主要机理是 HIC. 对于大多数的材料—溶液组合的研究表明, 当 Kmax1) , 高于这个门槛值, 氢致疲 劳裂纹扩 展可能 发生. 这个假 设被 Suresh 和Ritchie[ 54]在研究不同等级的钢在 138kPa 氢气对于腐蚀裂纹扩展速度的作用时用实验确认. 他们观察得到, 当 Kmax超过某一临界值(KTmax) 时, 裂纹扩展率加速( 达到 20 倍). 当Kmax>KTmax时, 裂纹扩展的主要为 IG 模式, 反之, 当低于KTmax时, da/ dN 不依赖于氢的存在, 裂纹扩展的模式为 TG .Suresh和 Ritchie[ 54]总结认为, 裂纹扩展率的增加与氢致疲劳裂纹扩展的发生有关. 根据以上的发现, 我们有理由认为:当高于 Kmax时, 阴极极化增加腐蚀疲劳裂纹扩展, Kmax等于门槛值( 类似于氢气环境下 HIC 的 KTH[ 72～ 74]), 为在腐蚀疲劳过程中, 氢致裂纹的加速扩展, 必须达到该门槛值. 该假设与 Fujii 和 Smith[ 10]的假 设一致. Fujii 和 Smith 发 现, 在-1000 mVSCE的阴极极化引起 0. 6 mol/ L NaCl 溶液中高强钢HY -130的腐蚀疲劳裂纹扩展率增加 2 倍. 当 R =0. 1且应力强度范围( ΔK =Kmax-Kmin) 超过 30～ 40 MPa m1/ 2时, 由于 HIC 的出现[ 10]裂纹扩展率加速.将上面陈述的各点进行综合考虑, 可以得出以下结论:为了在阴极电压下由于 HIC 产生加速的腐蚀疲劳裂纹扩展, 应当超过 Kmax的临界值. 该临界值对应于以下的条件:当足量的氢气集中在裂纹前端的某一特征距离[ 65,66]时, 达到应力状态和氢浓度[ 64]组合的临界值. 因此, 按照 HIC 的机理, Kmax的临界值和 ΔK 被认为对应于腐蚀疲劳裂纹扩展的开始, 用符号 KHIC和 ΔKHIC表示. (它们相似于在循环载荷[ 41,70,75,76]下, 为表达应力腐蚀裂纹所引用的临界应力强度 KFSCC和 ΔKSCC). 其对应的临界裂纹扩展率用( da/dN)cr表示. 注意到以下的结论是非常重要的: 当 Kmax>KHIC( ΔK>ΔKHIC) 且( da/ dN)>( da/ dN)cr时, HIC 对腐蚀疲劳裂纹 扩展起主导作用. 这种行为在高强度低合金钢、似 α和似β钛合金以及镁合金 VMD10, 即不同材料的基体、成份和显微结构, 都是普遍存在的. 这符合忽略材料基体、成份和显微结构下的 HIC 基本理论[ 53,64,65,74,77,78].正像前面提到的, 当 Kmax>KHIC时, 阴极极化对裂纹扩展率的加速影响随着 R 的增大而变得更加显著( 图 2b). 这证明了 HIC 对裂纹扩展的相对贡献( 相对于其他可能的机理, 如 SAD ) 随着 R 的增大而增长. HIC 对裂纹扩展的贡献,在恒定载荷下最大. 例如, 对于 0. 6 mol/ L FeCl3溶液中的TS6合金, 当阴极极化达到-200 mVSHE且 R =0. 1 时, 腐蚀疲劳裂纹扩展速度增加到原来的五倍. 而当 R =0. 5 时, 增加到 30 倍, R =0. 8 时, 增加到 70 倍. 在静态载荷下, 当KHIC低于 KISCC时 , 相同的阴极极化导致 OCP 下“ 静止”裂纹的扩展速度加速到 4×10-5m/ s. 按照 Troiano 对 HIC 的提议[ 64], 上述的观察与载荷方向的改变时, 氢通过应力协助扩散进入或离开裂纹尖端区的相反特征有关. 这意味着在静态载荷下, 氢原子倾向于聚集在裂纹前端的金属阵列里, 在循环载荷下, 由于三轴位置在一个很大范围[ 69,79]内周期移动,氢原子的波动区域将随着 R 的减小而扩张. 与静载荷相比,在疲劳裂纹前氢原子和三轴位置的周期波动使 HIC 的出现更加困难, 并且随着 R 的减小, HIC 对腐蚀疲劳裂纹扩展的贡献也随之减小.当测试 VMD 合金时, 随着合金屈服强度的增加, KHIC将减小. 这个发现与随着强度的增加, 材料对 HIC 的敏感性增加的通常趋势相一致. 然而, 强度并不是镁合金对 HIC 敏感性的决定因素. 当 IMV7-1 合金在 220℃下老化 24 h( 用于增加其对 HIC 的敏感性) 后, 其强度比 VMD10 合金更高,但 IMV7-1合金的高强度并没有导致阴极极化条件下由于HIC 而加速腐蚀疲劳裂纹扩展. 在这种合金中, 阴极极化抑制腐蚀疲劳裂纹扩展. 也就是说, 在腐蚀疲劳时, IMV7-1合金对 HIC 的敏感性并不如 VMD10 合金对 HIC 的敏感性显著. 对 HIC 的敏感性由一些变量决定, 而不是完全由镁合金的强度决定. 这些变量包括合金的化学成分和显微结构、溶液的 pH 值、活性和钝化粒子的比例、造成裂纹修饰过程动力和裂纹尖端表面膜性质( 包括其氢渗透性) 的电极电势以及最重要的 Kmax值. 除此以外, KHIC和试件的取向有非常强的联系, 这说明了 HIC 的敏感性有很强的方向性. 特别是当 R =0. 5 时, -1800 mVSHE下 1 mol/ L NaOH 溶液 中VMD10 合金在 SL 方向的 KHIC比在 LT 方向上低2. 7 倍. 而在 2mol/ L H2CrO4溶液和-800 mVSHE条件下, VMD10 合金在 SL 方向的 KHIC比在 LT 方向上低 2. 9 倍. 镁合金的试件取向和它对 HIC 的敏感性关系的数据在文献中没有论述,但是 Moccari 和 Shastry[ 27]发 现, 当 镁合 金 AZ61 在 0. 6mol/ L NaCl+0. 1 mol/ L K2CrO4溶液中进行测试时, 试件的取向对 KISCC有微弱的影响.4. 2. 2 氢致腐蚀疲劳裂纹扩展的孕育期 如上所述, 当Kmax>KHIC时, 加速的裂纹扩展并不是在阴极极化应用后立即开始的, 而是存在某个滞后时间( 图 1 和图 5). 10 s～ 50 s的滞后时间与本研究采用的高传导电解质中极化进入裂纹所需的时间并不一致, 在该电解质中, 一旦试件的外表面的外加电压, 裂纹尖端的电势将发生变化. 这种滞后反映了与这个孕育期相关的动力学过程. 孕育期被 Troiano[ 64]提出用以解释裂纹前端高应变区的氢气浓度达到临界值所需的时间. 广泛的说, 按照 HIC 机理, 这些滞后与腐蚀疲劳裂纹扩展开始所需的孕育期有关. 孕育期后, 在给定的 Kmax下, 因328中国腐蚀与防护学报第 24卷为阴极极化提供氢气, 导致试件充氢[ 50], 氢致腐蚀疲劳裂纹将以稳定的速度( da/ dN)p扩展. 阴极极化移走后, 电势返回到 OCP, 在钢和 VMD10 合金的裂纹扩展率将回到初始值( dd/ dN)i. 当测试钛合金时, 阴极极化结束后, 电势返回到OCP , 在一定时间内 , 裂纹的扩展率明显高于初始值( da/dN)i. 这种阴极极化对裂纹扩展率的( 残余) 影响是由于钛及其合金有较大的形成脆性氢化物的趋势, 并且在暴露于产生氢的环境或气态氢中时易脆化[ 57,58,71,80-86].4. 2. 3 断裂金相 当 Kmax>KHIC, 断裂金相分析也支持HIC 在腐蚀疲劳裂纹扩展中的主导作用. 当 Kmax> KHIC时,在高强度钢和钛合金中加速的腐蚀疲劳裂纹扩展的断裂表面的特征与在氢气或预充氢情况下循环载荷下材料的断裂表面特征相似[ 55-57,82,87,88]. 特别是在高强钢中观察到 IG断裂与部分 TG 断裂和一些非弹性裂纹晶界扩展( 图 3b). 这些都是该种类钢发生 HIC 的典型特征 . 通常马氏体钢在阴极电压下发生的氢致腐蚀疲劳裂纹是沿着先奥式体晶界发生的[ 5,12,16,89]. Frandsen和 Marcus[ 87]发现, 高强度钢 HP-9-4-20 当在 13kPa 的氢气中( 相对真空) 测试时, 疲劳裂纹扩展的加速产生与在断裂表面晶间断裂所占的多少有着密切的联系. 他们提出, 由于晶界处被阻碍的滑移带产生的应力集中[ 90], 或由于各种不纯物的出现作为氢气在结合抑制剂[ 91], 先奥氏体晶界可能是 HIC 的首选断裂途径. 在氢气或产生氢气的环境下受到应力时, 高强马氏体钢通常沿着先奥氏体晶界发生脆性断裂, 这一现象已经被广泛接受[ 78,91,92].这种发生晶间断裂的趋势与微量元素如 P、S 和Sn 的聚积有关[ 78,93,94]. 这些微量元素 P、S 和 Sn 能降低铁基合金的晶间结合力是被人们所认同的[ 95]. 此外, McMahon[ 78,94]等人提出, 合金元素如 Mn、Si 和 Ni 有利于 P 和 S 在奥氏体晶界的聚积. 在本研究所使用的钢中, 所有合金元素和不纯物( 除了Sn, Sn 是不能立即检测的) 都在表 1 中列出. 当 Kmax> KHIC时, 这些合金元素和不纯物被推测提高了氢致腐蚀裂纹在钢中的晶间扩展.当 Kmax>KHIC时, 钛合金在阴极极化下的腐蚀疲劳裂纹扩展比在开路情况下更加脆化的方式发生. 图 7b 显示了许多典型的平的带有河流形状特征的开裂面, 以及垂直于断裂面和平行于主裂纹扩展方向的小裂纹, 这些都是在阴极极化下加速腐蚀疲劳裂纹扩展发生的证据. Hack 和 Lever-ant[ 82]以及更近的 Nakasa 和 Satoh[ 57], 进行了钛合金在冲氢前后的疲劳断裂面的显微结构和断裂金相分析. 充氢的 IMI-685 合金在 HIC 下几乎完全脆性断裂 , 其断裂表面呈现为带有河流形状的开裂面[ 82]. Ti -13V-11Cr -3Al 的阴极充氢的断裂表面显示了对应于氢溶液导致的 β 相的开裂面降低结合力的频繁河流形状特征的开裂面[ 57]. Meyn[ 83]、Powell 和Scully[ 96]论述了由于氢气的作用导致钛点阵的开裂机理.VMD10合金 在(0. 1 ～ 1)mol/ L NaOH、0. 02 mol/ LNa2HPO4和( 0. 5～ 2)mol/ L H2CrO4溶液中进行测试所得到的断裂表面显示了穿晶断裂的发生. 在这些溶液中, 可以观察到阴极极化的非单一模式效应对裂纹扩展率的影响. 当Kmax超过 KHIC时, 断裂表面的形貌不能由电压和试件的取向决定. 这与当 Kmax> KHIC时, VMD10 合金的阴极极化对腐蚀疲劳裂纹扩展率的加速效应没有高强度低合金钢和钛合金的显著这一事实有关.4. 3 腐蚀疲劳裂。