第五章第五章 氧化还原氧化还原 氧化还氧化还原反应原反应…… 第一节第一节 基本概念和氧化还原方程基本概念和氧化还原方程式的配平式的配平一、氧化与还原一、氧化与还原二、二、 氧化数氧化数三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平 一、一、氧化与还原氧化与还原失去电子失去电子化合价化合价↑氧化反应氧化反应还原剂还原剂得到电子得到电子化合价化合价↓还原反应还原反应氧化剂氧化剂还原产物还原产物氧化产物氧化产物0 +2 0 +2 -2e-+2e- 氧化：物质失去电子的过程氧化：物质失去电子的过程 还原剂还原剂 还原：物质得到电子的过程还原：物质得到电子的过程 氧化剂氧化剂一、一、氧化与还原氧化与还原 口诀：失－升－氧－还；口诀：失－升－氧－还； 得－降－还－氧得－降－还－氧 氧化半反应与还原半反应氧化半反应与还原半反应 氧化型和还原型氧化型和还原型: 氧化型＋氧化型＋ne ＝还原型＝还原型 氧化还原电对氧化还原电对: 氧化态氧化态/还原态还原态（（Ox/Red)。
如如 Cu2+/Cu 二、元素的氧化数二、元素的氧化数 1.定义定义 定义：定义：氧化数又称为氧化值，是某元素一个氧化数又称为氧化值，是某元素一个原子的原子的表观表观荷电数 （（ IUPAC））Æ 假设将成键的电子指定给电负性较大的原子而求得假设将成键的电子指定给电负性较大的原子而求得的荷电数的荷电数Æ用数字表示正负号均不可省＋用数字表示正负号均不可省＋2，－，－2Æ罗马数字表示，荷电数负值则在数字前加罗马数字表示，荷电数负值则在数字前加“－－”号，号，正值则不需加记号正值则不需加记号 1) 单质中，元素的氧化值等于零；单质中，元素的氧化值等于零；2) 电中性化合物中，所有元素的氧化值之和等于零电中性化合物中，所有元素的氧化值之和等于零;3)单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多原单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多原子离子中所有元素的氧化值之和等于该离子所带子离子中所有元素的氧化值之和等于该离子所带的电荷数的电荷数;4) 氢在化合物中的氧化值一般为氢在化合物中的氧化值一般为+1；氧在化合物中；氧在化合物中的氧化值一般为的氧化值一般为- -2；；5) 5) 氟在化合物中的氧化值均为氟在化合物中的氧化值均为- -1。
二、元素的氧化数二、元素的氧化数 2. 规则规则 化合价化合价→→氧化数的氧化数的历史史变迁迁(1)19世世纪中叶提出中叶提出化合价化合价概念概念: 元素原子能元素原子能够化合或置化合或置换一价原子一价原子(H)或或一价基一价基团(OH -)的数目 例：例：HCl、、H2O、、NH3和和PCl5中，中，Cl为一价，一价，O为二价，二价， N为三价和三价和P为五五价；价；CO中，中，C和和O是二价2) 随着化学随着化学结构理构理论的的发展，出展，出现矛盾 例：例： NH4+中，中，N为-3，但，但实验证明明N与与4个个H结合 SiF4中，中，为+4；而；而K2SiF6中，中，Si与与6个个F结合3) 1948年，在价年，在价键理理论和和电负性基性基础上提出氧化数上提出氧化数 电负性：原子在分子中吸引性：原子在分子中吸引电子的能力子的能力4) 1990年，年，IUPAC 定定义了氧化数的概念了氧化数的概念 化合价与氧化数的区别与联系化合价与氧化数的区别与联系1.元素的化合价只能是元素的化合价只能是整数整数，而元素的氧，而元素的氧化数可以是化数可以是整数、分数整数、分数。
2. 氧化数概念是在化合价的基础上提出氧化数概念是在化合价的基础上提出的，适用范围比化合价概念的，适用范围比化合价概念广广3. 氧化数概念还存在氧化数概念还存在缺陷缺陷，有些问题不，有些问题不能解释，有待更加完善能解释，有待更加完善 氧化还原反应的本质氧化还原反应的本质a.氧化还原反应的本质是反应过程中有电子氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移，从而导致元素的氧化数发生变化转移，从而导致元素的氧化数发生变化b.氧化还原反应中的电子转移，既可以表示氧化还原反应中的电子转移，既可以表示某一原子得到或失去电子，也可以表示电某一原子得到或失去电子，也可以表示电子云密度远离或趋向某一原子子云密度远离或趋向某一原子 判断下列反应是否是氧化还原反应，如果是，判断下列反应是否是氧化还原反应，如果是，指出反应的氧化剂和还原剂指出反应的氧化剂和还原剂例例 1 例例 21. 求求Cr2O72-中中 Cr的氧化数的氧化数2. 求求Na2S4O6中中S的氧化数的氧化数 方法一方法一 氧化数法氧化数法 方法二方法二 离子离子-电子法电子法二、氧化还原反应方程式的配平二、氧化还原反应方程式的配平总原则：质量守恒、电量守恒。
总原则：质量守恒、电量守恒 方法一方法一 氧化数法氧化数法•步骤：步骤：(1) 写出基本反应式写出基本反应式: KMnO4 + 2HCl →MnCl2 +Cl2(2) 求出元素氧化数的变化值：求出元素氧化数的变化值： +7 -1 +2 0(-5) ×1(+1)×2KMnO4 + 2HCl →MnCl2 +Cl2(3) 调整系数，使氧化数变化值相等调整系数，使氧化数变化值相等 2KMnO4 + 10HCl →2MnCl2 +5Cl2(4) 原子数和静电荷数配平原子数和静电荷数配平 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O 方法二方法二 离子离子-电子法电子法•配平原则配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等氧化剂和还原剂电子得失总数相等例：例：+6 -1 +3 0K2Cr2O7 + KI + H2SO4→ Cr2(SO4)3+ I2 + K2SO4+H2O(1) 写出离子方程式：写出离子方程式：Cr2O72- + I- + H+ → Cr 3+ + I2+ H2O(2) 写出氧化半反应：写出氧化半反应： I- －－ e - → I2 还原半反应：还原半反应： Cr2O72- + e- → Cr3+(3) 分别配平，分别配平，使等式两边的原子个数和净电荷相等使等式两边的原子个数和净电荷相等：： 离子－电子式离子－电子式 2I- －－2e- ＝＝ I2 ……………… ①① Cr2O72- + 14H+ + 6e- ＝＝ 2Cr3 + + 7H2O … … … … … ②②(4) ①①×3 + ②② = Cr2O72- + 6I- + 14H+＝＝2Cr 3++3I2+ 7H2O MnO4- + H2O2 + H+ →Mn2+ + O2 + H2O 解解: 1. 氧化半反应：氧化半反应： 还原半反应：还原半反应：例例 题题H2O2 －－ 2e → O2MnO4- + 5e →Mn2+2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ =2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 氧化数法：氧化数法：简单、快速，既适用于水溶液中的氧化、快速，既适用于水溶液中的氧化还原原反反应，也适用于非水体系的氧化，也适用于非水体系的氧化还原反原反应。
离子离子- -电子法：子法：仅适用于水溶液中的反适用于水溶液中的反应，但可避免求氧化数，但可避免求氧化数的麻的麻烦，，对于水溶液中的复于水溶液中的复杂化合物反化合物反应很方便 一、原电池一、原电池第二节第二节 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势 原电池原电池 (primary cell)将化学能转化成电能的装将化学能转化成电能的装置置 （一）原电池的组成（一）原电池的组成 正正 极：接受电子的一极极：接受电子的一极 负负 极：输出电子的一极极：输出电子的一极 电解液：两份电解液：两份 盐盐 桥：在桥：在U型管中装满用饱和型管中装满用饱和KCl溶溶 液和琼胶作成的冻胶液和琼胶作成的冻胶 作用：作用：传导离子，中和两溶液中电荷传导离子，中和两溶液中电荷 (二二) 电极和电池符号电极和电池符号1.1.负极在左边，中间用盐桥负极在左边，中间用盐桥“ ”“ ”连接，正极在右边连接，正极在右边(-) Zn(s) Zn2+(C1) Cu2+(C2) Cu(s) (+)2. 相与相间用相与相间用“ ”隔开，同一相中不同物质间用隔开，同一相中不同物质间用“, ” 隔开隔开 3. 3. 当电对中无固体电导体时，加惰性材料作电导体。
当电对中无固体电导体时，加惰性材料作电导体4. 离子紧靠盐桥写离子紧靠盐桥写5.电极中各物质的物理状态应标注出来，电极中各物质的物理状态应标注出来，6. 溶液则标明浓度，气体标明压强溶液则标明浓度，气体标明压强理理论上，任何一个氧化上，任何一个氧化还原反原反应都可以都可以设计成原成原电池) Zn(s) Zn2+(C1) Cu2+(C2) Cu(s) (+) 1. 写出反应写出反应Cl2+2Fe2+ ≒≒ 2Fe3+ +2Cl-的电池符号的电池符号解：正极：解：正极：Cl2+2e ≒≒ 2Cl- （还原）（还原）负极：负极： Fe2+ ≒≒ Fe3+ +e （氧化）（氧化）电池符号：电池符号：(-) Pt Fe2+ (C1), Fe3+ (C2) Cl- (C3) Cl2(p) Pt (+)例例 题题 1 2.将下反应设计为原电池，写出正、负极的反应和电将下反应设计为原电池，写出正、负极的反应和电池组成式：池组成式：2KMnO4 + 16HCl ≒≒ 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O解：解：①① 把此反应改写为离子反应方程式：把此反应改写为离子反应方程式：2MnO4- + 16H＋＋ +10 Cl - ≒≒ 2Mn2＋＋ +5Cl2 + 8H2O ②② 根据离子反应式写出电极反应根据离子反应式写出电极反应正极正极(还原还原)：： MnO4- + 8H+ + 5e ≒≒ Mn2+ + 4H2O负极负极(氧化氧化)：： 2Cl- - 2e ≒≒ Cl2(-) Pt Cl2(p) Cl-(C1) MnO4-(C2), Mn2+(C3), H+(C4) Pt (+)例例 题题 2 (三三) 电极的类型电极的类型1. 金属电极金属电极 Zn2+ /Zn电极：电极：Zn(s) Zn2+(c) Zn2++2e ≒≒ Zn Cu2+/Cu电极：电极：Cu(s) Cu2+(c) Cu2++2e≒≒Cu4.4.氧化还原电极氧化还原电极 铁离子电极：铁离子电极：Pt Fe3+ (C1), Fe2+ (C2) Fe3+ +e ≒≒ Fe2+ 2. 气体电极气体电极 氯电极：氯电极：pt(s) Cl2(p) Cl-(c) Cl2+2e ≒≒ 2Cl- 氢电极：氢电极：pt(s) H2(p) H+(c) 2H++2e ≒≒ H23. 金属难溶盐电极金属难溶盐电极 银银-氯化银电极：氯化银电极： Ag(s) AgCl(s) Cl-(c) 电极反应：电极反应： AgCl + e ≒≒ Ag + Cl- Zn 2+ /Zn Cu 2+ /Cu 金属活泼性金属活泼性 大大 小小 金属溶解的趋势金属溶解的趋势 大大 小小 金属电极积累电子金属电极积累电子 多少多少 多多 少少 电子移动方向电子移动方向 电流方向电流方向 电极电势符号电极电势符号 E Zn2+/Zn E Cu2+/Cu 二、二、 电极电势电极电势 引言引言引言引言 （一）（一） 电极电势的产生电极电势的产生双电层理论•溶解溶解>沉积沉积•沉积沉积>溶解溶解 M(s)溶解溶解沉积沉积Mn+(aq) + ne在金属板上在金属板上在溶液中在溶液中在金属板上在金属板上 ✦✦双电层双电层(Double layer)理论理论双电层双电层：厚度约：厚度约10-10 米的数量级米的数量级电极电势：电极电势： electrode potential 双电层之间形成的电位差为绝对电双电层之间形成的电位差为绝对电极电位极电位. 表示为：表示为：与电极的本性、温度、介质、与电极的本性、温度、介质、 离子活度等因数相关离子活度等因数相关E (Mn+/M) 影响电极电势的因素影响电极电势的因素影响电极电势的因素：电极的本性、影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。
离子浓度、温度、介质等当外界条件一定时，电极电势的高低当外界条件一定时，电极电势的高低就取决于电极的本性对于金属电极，就取决于电极的本性对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小则取决于金属的活泼性大小 物质皆为物质皆为纯净物纯净物 有关物质的浓度为有关物质的浓度为1mol·L-1 涉及到的气体分压为涉及到的气体分压为100kPa 待测电极处于待测电极处于标准态标准态所测得的电极电势即为标准电极电势所测得的电极电势即为标准电极电势 记为记为EΘ (M+/M)(二二) 标准电极电势标准电极电势 选用选用标准氢电极标准氢电极作为比较标准作为比较标准 规定它的电极电势值为零规定它的电极电势值为零. 即即EΘ (H+/H2)= 0 V 1. 标准氢电极标准氢电极 (简称简称SHE)(1) 2H+ (aq) +2e≒≒ H2(g)(2) IUPAC规定规定: T=298.15K, PH2=100kPa，，cH+ = 1mol·L-1时，时， EΘ Θ(H+/ H2) (3) 电极符号：电极符号：Pt(s) ︳︳H2 (P θ) ︳︳H+ (c=1) 氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，制作和纯化氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，制作和纯化复杂故在实际测定时，常采用甘汞电极作为参比电极。
复杂故在实际测定时，常采用甘汞电极作为参比电极 饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：E Hg2Cl2／／Hg ＝Ｖ＝ＶHg2Cl2＋＋2ｅｅ≒≒ 2Hg+(l)＋＋ 3Cl－－ 电极符号：电极符号： Hg－－Hg2Cl2｜｜Cl－－（饱和）（饱和）（（calomell electrode) 例如，在时，将标准铜电极和标准锌电极分别与标例如，在时，将标准铜电极和标准锌电极分别与标准氢电极组成电池，电池符号为：准氢电极组成电池，电池符号为：则：则： E Θ Θ(Cu2+ (-) Pt(s) H2(p Θ Θ) H+(1mol ·l-1) Cu2+(1mol ·l-1) Cu(s)(+)实验测得：实验测得：E1 Θ Θ = + 0. 3419V即即E + Θ Θ - E - Θ Θ ＝＝ E Θ Θ(Cu2+/ Cu) －－ E Θ Θ(H+/ H2) ＝＝“+”表示失去电子的倾向小于表示失去电子的倾向小于H2 2. 标准电极电势标准电极电势 氧化态氧化态 电子数电子数 还原态还原态 EΘ Θ/V K+ ＋＋ e ≒≒ K -2.931 Na+ ＋＋ e ≒≒ Na -2.710 Zn2+ ＋＋2e ≒≒ Zn - 0.762 Fe2+ ＋＋2e ≒≒ Fe - 0.447 Sn2+ ＋＋2e ≒≒ Sn - 0.14 Pb2+ ＋＋2e ≒≒ Pb - 0.126 2H+ ＋＋2e ≒≒ H2 ＋＋0.000 Cu2+ ＋＋2e ≒≒ Cu ＋＋0.342 I2 ＋＋2e ≒≒ 2I- ＋＋0.536 Fe3+ ＋＋ e ≒≒ Fe2+ ＋＋0.771 Ag+ ＋＋ e ≒≒ Ag ＋＋0.800MnO4-+8H+ ＋＋5e ≒≒ Mn2++4H2O ＋＋1.507 F2 ＋＋ 2e ≒≒ 2F- ＋＋3. 标准准电极极电势表表（，酸性溶液中）（，酸性溶液中）氧氧化化剂的的氧氧化化能能力力增增强还原原剂的的还原原能能力力增增强 Notes：：1.应在标准态的条件下使用，只适用于水溶液反应，应在标准态的条件下使用，只适用于水溶液反应，2. 不适用非水溶液和高温下的固相反应不适用非水溶液和高温下的固相反应.3. 注意注意: Fe2+＋＋2e≒≒ Fe EΘ Θ(Fe2+/ Fe ) ＝－＝－ Fe3+＋＋e ≒≒ Fe2+ EΘ Θ(Fe3+ / Fe2+)＝＝ 2. 标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示：标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示： 氧化型＋氧化型＋ne- ≒≒ 还原型还原型4. E Θ Θ为强度性质，与半反应的系数无关。
为强度性质，与半反应的系数无关如：如： Cl2+2e ≒≒ 2Cl- EΘ Θ ＝＝ 1/2Cl2+e ≒≒ Cl- EΘ Θ ＝＝ （三）（三） 标准电极电势的应用标准电极电势的应用1. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱标准状态下标准状态下：： EΘOX/Red 越高，表明电对氧化型获得电子越高，表明电对氧化型获得电子的能力越强，是强的氧化剂，对应还原型的能力越强，是强的氧化剂，对应还原型的还原能力越弱，是弱的还原剂的还原能力越弱，是弱的还原剂 反之亦然反之亦然 例题：例题： 已知已知 Fe3++ e = Fe2+ E = 0.77V Cu2++ 2e = Cu E Fe2++ e = Fe E = 0.44V Al3++ 3e = Al E = 则最强的还原剂是：则最强的还原剂是： A. Al3+；； B. Fe；； C. Cu；； D. Al.D 从从氧氧化化剂Fe2(SO4)3和和KMnO4中中选择一一种种合合适适的的氧氧化化剂,使使含含有有Cl-、、Br- 和和I-混混合合溶溶液液中中的的I-被被氧氧化化,而而Cl-、、Br-不被氧化不被氧化。
例例1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/ I- /V电对KMnO4不可采用不可采用<<>E (Fe3+/Fe2+)1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/ I- /V电对 2. 判断氧化还原反应进行的方向（判断氧化还原反应进行的方向（标准状态）标准状态） E池池 = E正正-E负负 EΘ > 0 反应按正方向自发进行反应按正方向自发进行 EΘ = 0 反应达反应达平衡平衡状态 EΘ < 0 反应按逆方向自发进行反应按逆方向自发进行——非标准状态非标准状态(E)也可据此判断也可据此判断 龋齿－发生在牙齿上的电化学腐蚀龋齿－发生在牙齿上的电化学腐蚀 1890年，米勒提出细菌学说；年，米勒提出细菌学说；Ô 最近，第四军医大学对牙齿的电位测试表最近，第四军医大学对牙齿的电位测试表 明，龋齿牙面比同一牙的健康牙面电位低明，龋齿牙面比同一牙的健康牙面电位低 （（～～）。
负极负极正极正极 第三节第三节 元素电势图及其应用元素电势图及其应用§常把同一元素按氧化态常把同一元素按氧化态依次递减依次递减的顺序排列，的顺序排列，并把两种氧化态构成的电对用直线连接起来，并把两种氧化态构成的电对用直线连接起来，直线的上方标出标准电极电势（直线的上方标出标准电极电势（v），这种），这种表明元素各种氧化态之间电极电势变化的关表明元素各种氧化态之间电极电势变化的关系图§分为分为EθA（酸表）、（酸表）、EθB（碱表）（碱表）§（一）判断歧化反应能否进行（一）判断歧化反应能否进行一一. 元素电势图元素电势图 例例 EAø：： Cu 2+ —— Cu+ —— Cu Cu+会发生会发生歧化反应，不能稳定存在歧化反应，不能稳定存在 生成生成Cu+ 化合物是沉淀时，化合物是沉淀时， c Cu+ 下降，下降， E Cu+/Cu 也下降，也下降， Cu2+ 可稳定存在可稳定存在 §已知电势图：已知电势图： （二）利用元素电势图求某电对的未知的（二）利用元素电势图求某电对的未知的标准电极电势标准电极电势 本本 章章 小小 结结１．掌握氧化还原方程式配平１．掌握氧化还原方程式配平２．掌握原电池组成表达式写法及两个半反应２．掌握原电池组成表达式写法及两个半反应３．根据标准电池电势判断氧化性强弱３．根据标准电池电势判断氧化性强弱 4. 4. 通过电极电势计算并通过电极电势计算并判断氧化还原反应判断氧化还原反应 进进 行的方向行的方向 练习练习1．在氧化还原反应中失．在氧化还原反应中失________、、_________升高的反升高的反应叫做氧化反应；而得应叫做氧化反应；而得________、、________降低的反应降低的反应叫做还原反应。
叫做还原反应 2．氧化剂具有．氧化剂具有___________，在氧化还原反应中，在氧化还原反应中_____电电子，氧化值子，氧化值________，变为它的，变为它的__________ 3．在原电池中，氧化剂在．在原电池中，氧化剂在_____极发生极发生________反应；反应；还原剂在还原剂在____极发极发________反应 4．书写电池符号时应将．书写电池符号时应将________写在左侧，写在左侧，________写写在右侧，相界面用在右侧，相界面用_____表示，盐桥用表示，盐桥用______表示 1．元素的氧化数和化合价是同一个概念，因此氧化．元素的氧化数和化合价是同一个概念，因此氧化数不可能有分数数不可能有分数 2．同一物质不可能既作为氧化剂，又作为还原剂．同一物质不可能既作为氧化剂，又作为还原剂 3．一种物质的氧化态氧化性愈强，则与它共轭的还原．一种物质的氧化态氧化性愈强，则与它共轭的还原态的还原性也愈强态的还原性也愈强 4．用导线把电池的两极连接起来，立刻产生电流电．用导线把电池的两极连接起来，立刻产生电流电子从负极经导线进入正极，因此，在负极发生还原反子从负极经导线进入正极，因此，在负极发生还原反应，而在正极发生氧化反应。
应，而在正极发生氧化反应 5．氢电极的电极电位被人为地规定为零．氢电极的电极电位被人为地规定为零6．当组成原电池的两个电对的标准电极电位相．当组成原电池的两个电对的标准电极电位相 等时，电池反应处于平衡状态等时，电池反应处于平衡状态 7．在一个氧化还原反应中，如果两个电对的电极电．在一个氧化还原反应中，如果两个电对的电极电位值相差越大，则该氧化还原反应符合哪一条（位值相差越大，则该氧化还原反应符合哪一条（ ）） A、反应速度越大、反应速度越大 B、反应速度越小、反应速度越小 C、反应能自发进行、反应能自发进行 D、反应不能自发进行、反应不能自发进行 化学电池化学电池物理电池物理电池生物电池生物电池二次电池－可充电电池二次电池－可充电电池燃料电池燃料电池一次性电池一次性电池 二次电池可二次电池可充电电池充电电池燃料电池燃料电池正极正极:O2+H2O+ 4e≒≒4OH-负极负极:2H2 - 4e+4OH-≒≒4H2O镍铬电池镍铬电池镍氢电池镍氢电池空气锌蓄电池空气锌蓄电池铅蓄电池铅蓄电池磷酸燃料电池磷酸燃料电池碳酸盐熔盐电池碳酸盐熔盐电池高分子电解质高分子电解质燃料电池燃料电池 碱碱 性蓄电池性蓄电池铅铅 酸蓄电池酸蓄电池有机电解液有机电解液--锂电锂电池池 。