1,第四章 硅、锗晶体中的杂质和缺陷半导体材料中的杂质和缺陷对其性质具有重要影响 4-1 硅、锗晶体中杂质的性质 4-1-1 杂质能级 杂质对硅、锗电学性质的影响与杂质的类型和能级在禁带中的位置等有关 硅.、锗的杂质大致可分为两类： 1. 周期表中Ⅲ族或Ⅴ族杂质 特点：电离能低，对材料的电导率影响大，起受主或施主作用2,2. 周期表中除Ⅲ族和Ⅴ族以外的杂质(如Ⅰ副族和过渡金属元素) 特点：电离能大，对材料的导电性质影响小，主要起复合中心或陷阱的作用 杂质在硅、锗中的能级与它的原子构造、在晶格中所占的位置有关 如：Ⅲ族和Ⅴ族杂质在锗中占替代式晶格位置，电离后，可提供一个受主或施主能级； Ⅱ族的Zn或Cd杂质原子进入锗中, 居替代作用，电离后，可提供两个受主能级3,Ⅰ副族元素金有三个受主能级和一个施主能级 多重能级的作用与温度及材料中存在的其它杂质的类型和浓度等有关系 金在锗中的行为为例说明多重能级特性： 金是周期表中ⅠB族的元素；掺入锗中处于替代锗原子的位置；接受第一、二、三个电子所需的能量分别为Ev+0.15eV，Ec-0.20eV和Ec-0.04eV；金原子外层 有一个电子，可以受激到导带成为自由电子，产生一个施主能级Ev+0.05eV。
4,金的各能级电子分布状态与材料中存在的其它杂质的种类和数量及温度有关 1.锗中掺有N型浅施主杂质（如砷）时，金的受主能级起补偿作用，有几种情况： ⑴ 0＜NAs＜NAu（NAs、NAu分别代表砷浓度和金浓度）时，砷能级电子全部落入金的第一受主能级上但还不能填满它温度 ，价带中的电子受热激发填充此受主能级，材料呈现P型5,,,,,Ge中的Au杂质能级,6,⑵NAu＜NAs＜2NAu，砷能级上的电子填满金的第一受主能级后并开始部分填充金的第二受主能级升温时，第二受主能级上的电子激发到导带的能量比价带电子激发到第二受主能级的能量小热激发会使第二受主能级中部分填充的电子激发到导带中去，材料呈现N型 ⑷NAs＞3NAu，所有金的三个受主能级都填充了电子，剩余的砷浅施主能级上的电子被激发到导带中去，材料亦呈现N型7,2.当锗中有P型浅受主杂质（如镓）时，金的施主能级起补偿作用，有两种情况： ⑴ 0＜NGa＜NAu，金的施主能级给出电子填充镓的受主能级，全部填满后还有一部分电子在金的施主能级上低温时，价带中一部分电子激发填充到金因补偿而空出的能级中，使材料呈P型高温时价带中激发的电子除了填充金的施主能级外，还填充金的第一受主能级，材料仍然为P型。
8,⑵NGa＞NAu，金原子施主能级上的电子全部落入镓的能级上，补偿后，余下的镓能级上的空穴激发到价带上，材料仍是P型 金在硅中有两个能级，一个是Ec-0.54eV（受主），另一个是Ev+0.35eV（施主）过渡金属Mn、Fe、Co、Ni原子，外层只有两个4s电子，行为与双重受主相似次外层没填满的d壳层不起作用Ec-0.54eV,Ev+0.35eV,a,d,9,Ⅳ族C、Si、Sn原子在锗中处在替代位置，既不起施主又不起受主作用，称电中性杂质 锂在锗中占间隙位置，可给出一个电子而呈现施主性质氢在锗中也占间隙位置，氧也有一部分是间隙的，但一般不电离不影响材料的电性质 Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ族杂质原子在硅中的作用与在锗中相似，但某些杂质的性质则与在锗中不同 例如，铜和金显示出一个受主能级和一个施主能级锰和铁是施主而不像在锗中那样是一个受主，并且扩散系数大 氧在硅中浓度可达很高，室温下呈电中性；加热时与硅形成一系列络合物，放出电子起施主作用10,§4-1-2 杂质对材料性能的影响 1.杂质对材料导电类型的影响 材料中共存施主和受主杂质时，它们将相互补偿，材料的导电类型取决于占优势的杂质 例如，锗、硅材料中， Ⅲ族杂质元素在数量上占优势时，材料呈现P型； Ⅴ族元素占优势时呈现N型； 材料中N型杂质和P型杂质的数量接近，材料呈现弱N型或弱P型。
一些离子半导体材料，如大多数Ⅱ-Ⅵ族化合物，晶体中的缺陷能级对半导体的导电类型起支配作用11,2.杂质对材料电阻率的影响 半导体材料的电阻率与载流子密度和载流子的迁移率有关 存在多种杂质，电阻率与杂质浓度的关系近似表示为,,,NA、ND：材料中受主和施主的浓度；e：电子、空穴所带电量；p、 n：空穴、电子的迁移率12, 有杂质补偿的情况下，电阻率由有效杂质浓度（NA-ND）或（ND-NA）决定; 总的杂质浓度NI=NA+ND对材料的电阻率产生影响; 杂质浓度很大时，杂质对载流子的散射作用会大大降低其迁移率 例如，硅中Ⅲ、Ⅴ族杂质，当N＞1016cm-3时，对室温迁移率就有显著的影响13,14,3.杂质对非平衡载流子寿命的影响 半导体材料中的杂质和缺陷，对非平衡载流子寿命有重要影响 例如，硅中的金，有Ec-0.54eV（受主）和Ev+0.35eV（施主）两个能级硅中掺入N型杂质（如磷）时，浅施主杂质将金受主能级全部填充，生成Au-1离子，它使价带中空穴激发到此能级上与电子复合 P型硅中，施主能级Ev+0.35eV上的电子与浅受主杂质发生补偿，生成Au+，Au+将强烈地吸引导带中的电子下落重新填充，从而产生复合作用。
15,实验表明: 两个复合中心俘获电子、空穴的能力不同 P型硅，寿命与Ev+0.35eV（施主能级）上俘获电子的能力有关，俘获系数r-=6.3×10-8cm3/s N型硅，寿命与Ec-0.54eV受主能级俘获空穴的能力有关，俘获系数r+=1.15×10-7cm3/s r+＞r-，受主能级俘获空穴能力比施主能级俘获电子能力大结论：掺金量相同时，N型硅比P型硅寿命下降的更快些16,§4-2 硅、锗晶体的掺杂 半导体材料的电学参数是用掺杂的方法来控制的 拉晶过程中掺杂方法： （a）杂质与纯材料一起在坩埚里熔化；（b）向已熔化的材料中加入杂质 影响单晶内杂质数量及分布的因素：①原料中的杂质种类和含量，②杂质的分凝效应，③杂质的蒸发效应，④生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污，⑤加入的杂质量17,§4-2-1 直拉硅单晶中杂质的掺入 一、掺杂量的计算 1. 只考虑杂质分凝 直拉法生长单晶过程（ 正常凝固过程），材料很纯，材料的电阻率与杂质浓度CS有关系(4-3) ：电子（或空穴）迁移率 正常凝固的杂质分布为,,18,拉出单晶的某一位置g处的电阻率与原熔体中杂质浓度C0的关系：,,拉w克锗，所需加入的杂质量m为,,,d：锗的密度；NO：阿佛加德罗数；A：杂质的摩尔质量；K：杂质的分凝系数。
19,计算时取g=1/2对K＜1的杂质，常取g=0例1 欲拉制g=1/2处，=1·cm的N型锗单晶50g，所用的锗为本征纯度的，问要掺入杂质砷多少？ 已知：KAs=0.04，AAs=74.9gmol-1，=4000cm2/V·s，N0=6.02×1023mol-1 应用公式可求出C0和m，,C0≈2×1016cm-3,m≈0.025mg,20, 掺杂量很小，天平称量时将产生较大的误差 除拉制重掺杂单晶体外，一般都是把杂质和锗（硅）先做成合金，称为母合金，然后再掺入 常用的母合金有P-Si，B-Si，Ge-Sb，Ge-Ga等合金21,例2 有锗W(g)，拉制g处电阻率为 的单晶，应加入杂质浓度为Cm的母合金量为多少？ 杂质在母合金中的总数与在锗熔体中总数不变，得,,因为d合金≈d锗，W锗+M合金≈W锗（M合金很小），所以,,,22, 母合金可以是单晶（或多晶）；测量单晶电阻率后，将电阻率曲线较平直部分依次切成0.35~0.40mm 厚的片，再测其电阻率；清洗后编组包装 母合金中杂质的含量用母合金浓度(cm-3)表示, 大小可通过试拉单晶头部电阻率求出公式为试拉单晶重×单晶头部浓度＝掺杂母合金量×母合金浓度×K单晶头部浓度由ρ-N曲线查得，K为杂质的分凝系数。
23,例3. 硅多晶300g，掺P-Si母合金0.2g，拉单晶头部电阻率为1.0Ω·cm（相应掺杂浓度为5.2×1015cm-3），则母合金浓度为 （300+0.2）×5.2×1015=0.2×0.35×Cm Cm=300.2×5.2×1015/0.07=2.2×1019cm-3计算认为迁移率为常数，电阻率较高时成立拉重掺单晶，杂质的散射增大，应考虑迁移率随电阻率的变化24,2. 考虑坩埚污染及蒸发 (1)坩埚污染 拉硅单晶时，熔硅能与石英坩埚反应，把石英坩埚所含的杂质带入熔硅中 dt时间内由坩埚沾污而导致熔体内杂质数量的增加为(4-9)Ac：熔硅与坩埚的接触面积；R：坩埚的沾污率，V：熔体体积25,拉晶过程分两个阶段： a.材料熔化到开始拉晶之前 忽略杂质蒸发，由坩埚引入的杂质,,b.拉晶过程 单晶头部处引入的杂质浓度,ti：熔化时间；K：杂质分凝系数26,2.同时考虑杂质蒸发和坩埚污染 拉晶过程分两个阶段：a.拉晶前的化料; b.拉晶 假定熔体表面积AC不变，拉出的晶体截面积为AS，且坩埚为圆筒形，熔体体积,V(x)=LAS(1-x),L: 最后拉出的单晶长度；x：已拉出单晶长占单晶长度L的分数。
27,第一阶段, 坩埚沾污引起熔体中杂质变化,,x=0, V=LAS，Ac改用Ac0，上式改写成,,杂质蒸发引起熔体中杂质变化为,,,蒸发面积,E：蒸发常数，负号表示蒸发使熔体中杂质浓度减少28,当x=0，V=LAS，故,,两个因素加起来，熔体中杂质浓度的改变为,,29,t=0，CL=Co，上式解为,,多晶料开始熔化到开始拉晶的时间为ti，则拉晶开始时，熔体中的杂质浓度为,30,第二阶段拉晶过程 影响晶体中杂质分布的因素：杂质分凝、杂质蒸发和坩埚沾污 如拉出的单晶长为xL，根据（4-11）式，可把（4-12）式写成,,f：拉速 晶体生长过程中熔体不断减少，故晶体和石英坩埚的接触面积Ac不再是常数，而是x的函数31,杂质蒸发,,杂质分凝,,沾污、蒸发、分凝同时存在时,,求出CL，利用CS=KCL，可得杂质沿晶体的分布32,,二、实际生产中的近似计算 真空下拉制N型中、高阻硅单晶掺杂的估算法： （1）空白试验对新的多晶材料和坩埚，不掺杂拉单晶，测其导电类型和头部电阻率ρ；由ρ-N图找出对应的杂质浓度CS1 （2）求原料和坩埚沾污在熔体中产生的杂质浓度33,（3）硅单晶是N型，电阻率范围ρ上~ρ下，取ρ上相应于单晶头部电阻率（1~3cm，取3cm ） ，ρ-N图找出相应杂质浓度CS2对应的熔体中杂质浓度，,,（4）考虑原料与坩埚引入杂质的影响，拉制电阻率ρ上~ρ下范围单晶时，加入杂质使熔体中含有的杂质浓度为CL=CL2-CL1 （与试拉单晶同型）CL=CL1+CL2 （与试拉单晶不同型）,34,（5）考虑杂质蒸发作用, 最初加入杂质后, 熔硅内杂质浓度应为,,E：蒸发常数(cm/s)；A：蒸发面积(cm2), 坩埚中熔硅表面积；V：熔硅体积(cm3)；t：拉晶时间(s)。
（6）母合金中杂质原子总数应等于掺入杂质后熔硅中所含杂质数得M合金Cm=CLOW硅,35,气氛下拉制中、高阻硅单晶或拉制掺B的单晶，蒸发效应很小，掺杂公式可简化成,,掺杂量按（4-6）式计算的条件:拉重掺杂单晶，原料和坩埚沾污引入的杂质浓度远比掺杂量小；重掺单晶常在气氛下生长，蒸发作用也较小36,例4 欲把800g高纯多晶硅拉制成ρ=20~50Ω·cm的N型单晶试拉单晶为P型，头部电阻率为250Ω·cm，问应掺入电阻率为8×10-3Ω ·cm的P-Si合金多少？ 已知：坩埚直径为13cm，硅和母合金熔化到放肩约1h 解：由硅的ρ-N图查得掺磷母合金8×10-3Ω·cm，相应的杂质浓度为7×1018cm-3而E磷=10-4cm/s，K磷=0.35，K硼 =0.8，d硅=2.5g/cm3 原料和坩埚沾污引入的杂质使试拉单晶为P型，ρ=250Ω·cm，相应浓度为5×1013cm-3。