缩聚生产工艺详解演示文稿1页，共59页，星期五优选）缩聚生产工艺2页，共59页，星期五单单体体加加适适当当催催化化剂剂在在溶溶剂剂（包包括括水水）中中呈呈溶溶液液状状态态进进行行的的缩缩聚聚聚聚砜砜和和聚聚苯苯醚醚的的合合成成或或尼尼龙龙66合成前期均采用溶液聚合合成前期均采用溶液聚合u 溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活性较溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活性较高；高； 溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合；溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合； 成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）特点特点2. 溶液缩聚（溶液缩聚（solution polycondensation）3页，共59页，星期五单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚l 属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性高；属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性高； 反应温度低、反应速率快；反应温度低、反应速率快； 溶剂的用量较多，处理和回收困难溶剂的用量较多，处理和回收困难； 产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔；产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔； 大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选的溶剂可使聚合大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选的溶剂可使聚合物沉淀析出。
物沉淀析出特点特点3. 界面缩聚界面缩聚(interfacial polycondensation)4页，共59页，星期五己二酰氯与己二胺之界面缩聚己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜5页，共59页，星期五第二节第二节 熔融缩聚熔融缩聚一、概述一、概述1.1.定义定义: : 不加溶剂或其它介质不加溶剂或其它介质, ,反应温度高于单体和缩聚产物熔反应温度高于单体和缩聚产物熔化温度以上进行的反应化温度以上进行的反应. .2.2.特征特征: :1)1)反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解2)2)一般均在高真空度下进行一般均在高真空度下进行，有利于小分子排出；有利于小分子排出；3)3)生产工艺过程简单，生产成本较低聚合设备的生产能力高生产工艺过程简单，生产成本较低聚合设备的生产能力高4 4）单体配比要求严格，）单体配比要求严格， 对原料的纯度要求高对原料的纯度要求高8页，共59页，星期五 第三节第三节 涤纶树脂的生产涤纶树脂的生产（一）概述一）概述1) 主要原料主要原料: 对苯二甲酸对苯二甲酸 乙二醇乙二醇 HOCH2CH2OH2)涤纶的结构式涤纶的结构式:3)学名学名: 聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二（醇醇）酯酯4)特性粘度特性粘度: 特性特性 = 0.69-0.72 Mn = 2-3万万 HOOCCOOHn9页，共59页，星期五。
主要原料主要原料 （1 1）对苯二甲酸（对苯二甲酸（TPATPA）对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，它在常温下，外观为白色晶体，无毒，易燃稍溶于热乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱对苯二甲酸由对二甲苯、苯酐或甲苯制得，主要用于制造聚酯纤维和塑料2 2）对苯二甲酸二甲酯（对苯二甲酸二甲酯（DMTDMT）对苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一种，在常温下，外观为白色结晶粉末，无毒、易燃，其蒸气或粉尘与空气混合至一定比例，遇热能发生爆炸对苯二甲酸二甲酯由对苯二甲酸与甲醇酯化，然后经重结晶或真空蒸馏制得 （3 3）乙二醇乙二醇乙二醇为无色微粘稠液体具有较强的吸湿性，有醇味但不能饮用可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚 10页，共59页，星期五聚酯合成的工艺路线聚酯合成的工艺路线酯交换聚酯路线酯交换聚酯路线对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线环氧乙烷酯化聚酯路线环氧乙烷酯化聚酯路线（二）、涤纶树脂的生产路线二）、涤纶树脂的生产路线11页，共59页，星期五1. .酯酯交交换换聚聚酯酯路路线线（酯酯交交换换聚聚酯酯法）法）是最早（1953年）实现工业的聚酯路线。
是将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按12.5（摩尔比）比例混合，在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下，发生酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯具体反应分三步： 1 1）甲酯化反应）甲酯化反应 对苯二甲酸二甲酯（DMT) 2 2）酯交换反应）酯交换反应 H3COOCCOOCH32HOCH2CH2OHZn（CH2COO）2HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯2CH3OHHOCH2CH3COOCCOOCH3HOOCCOOH12页，共59页，星期五 3 3）涤纶缩聚）涤纶缩聚HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OHnn把异缩聚变成均缩聚，保证等当量配比把异缩聚变成均缩聚，保证等当量配比优点：优点： 能保证质量（把异缩聚变成均缩聚，便可不考虑原能保证质量（把异缩聚变成均缩聚，便可不考虑原料配比对分子量的影响）料配比对分子量的影响） 工艺路线成熟工艺路线成熟缺点：缺点： 工艺路线复杂（制备工艺路线复杂（制备DMTDMT，消耗甲醇，流程，消耗甲醇，流程 长，成本不易降低）长，成本不易降低） 成本高（副产甲醇，需增加回收设备）成本高（副产甲醇，需增加回收设备）13页，共59页，星期五。
2.2.对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线（直接酯化聚酯法）对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线（直接酯化聚酯法） 该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高 HOOCCOOH2HOCH2CH2OHHOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯n14页，共59页，星期五优点：工艺路线简单（省去优点：工艺路线简单（省去DMTDMT的合成工序，其次是所用原的合成工序，其次是所用原料较省，不用催化剂，设备能力高投资及成本都比较低）料较省，不用催化剂，设备能力高投资及成本都比较低）缺点：缺点： 对苯二甲酸精制困难高熔点化合物，不易于对苯二甲酸精制困难高熔点化合物，不易于一般方法制得）一般方法制得） 对苯二甲酸不易溶于乙二醇中，呈悬浮液对苯二甲酸不易溶于乙二醇中，呈悬浮液 高温下，对苯二甲酸呈现颜色高温下，对苯二甲酸呈现颜色15页，共59页，星期五3.环环氧乙氧乙烷酯烷酯化聚化聚酯酯路路线线（环环氧乙氧乙烷烷法）法） 该路线是1973年开始工业化生产的 其反应如下：其反应如下：1 1）加成加成 HOOCCOOH 2CH2CH2HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯O16页，共59页，星期五。
2 2）缩聚：同样把异缩聚变成均缩聚，保证等当量配比缩聚：同样把异缩聚变成均缩聚，保证等当量配比HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OHnn优点：优点：工艺简单、先进工艺简单、先进 对苯二甲酸纯度要求不高对苯二甲酸纯度要求不高 反应速度快（加成这一步），设备利用率高反应速度快（加成这一步），设备利用率高缺点：缺点： 安全性差安全性差 加成反应为强放热反应，工业中不易控制加成反应为强放热反应，工业中不易控制 对设备要求高对设备要求高17页，共59页，星期五三）工艺控制因素三）工艺控制因素1.1.原料配比对分子量的影响原料配比对分子量的影响2.2.平衡常数对分子量的影响平衡常数对分子量的影响3.3.反应程度对分子量的影响反应程度对分子量的影响4.4.杂质的影响杂质的影响5.5.温度的影响温度的影响6.6.氧的影响氧的影响 18页，共59页，星期五1.1.原料配比对分子量的影响原料配比对分子量的影响对苯二甲酸 a-A-a A主体 a-官能团乙二醇 b-B-bDP：表示以重复单元表示的数均聚合度Xn：表示以结构单元表示的数均聚合度 Xn = 2 DP 19页，共59页，星期五设设令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始数，官能团的起始数，官能团a的反应程度为的反应程度为P，b分子过量即分子过量即NbNa 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP (也是也是b官能团的反应数官能团的反应数) a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而每个大分子有两个官每个大分子有两个官能团能团，则体系中则体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（ NaNb）/ 220页，共59页，星期五。
Xn = 平均进入大分链的单体数目平均进入大分链的单体数目 = = 单体分子的总数目单体分子的总数目/ /分子链的数目分子链的数目 =当当P P1时，时，21页，共59页，星期五设设B的过量的克分子百分数为的过量的克分子百分数为 q, 则：则：所以， Xn = （由于（由于q很小）很小）22页，共59页，星期五讨论：讨论： 理论结构B/A =1（等当量配比），q = 0， DPB/A =1.5 (B过量50%），q = 50 , DP = 2 BABABB/A =2 (B过量100%），q = 100 , DP = 1 BAB对于涤纶来说，DP 100 ，才能满足要求，即q 1.0 B/A 1.01 Mn = 21.01 Mn = 23 3 万万措施：为保证等当量配比，把异缩聚变成均缩聚措施：为保证等当量配比，把异缩聚变成均缩聚 ABABAB23页，共59页，星期五2.2.平衡常数对分子量的影响平衡常数对分子量的影响 缩聚反应大多数为可逆平衡反应因此，了解缩聚平衡的规缩聚反应大多数为可逆平衡反应因此，了解缩聚平衡的规律并研究这一规律是如何影响并决定生产中的某些控制因素是律并研究这一规律是如何影响并决定生产中的某些控制因素是十分重要的。
十分重要的 对于可逆平衡反应来说，通常用平衡常数对于可逆平衡反应来说，通常用平衡常数K K来说明反应达到平来说明反应达到平衡时，正、逆反应进行的程度衡时，正、逆反应进行的程度 对于体积变化不大的体系，在反应程度较高时，有如下关系对于体积变化不大的体系，在反应程度较高时，有如下关系式：式：n nw w为残留于平衡体系内的小分子副产物的分子百分数为残留于平衡体系内的小分子副产物的分子百分数 Xn n Xn nw w 涤纶涤纶 K = 4K = 4 n nw w （真空操作，及时移出小分子）真空操作，及时移出小分子）24页，共59页，星期五 小分子副产物的除去，对提高产物的分子量小分子副产物的除去，对提高产物的分子量具有重要意义，为出去小分子副产物可考虑采取一具有重要意义，为出去小分子副产物可考虑采取一些措施，具体如下：些措施，具体如下： （1 1）采用强有力的真空系统）采用强有力的真空系统 Mn涤纶分子量与乙二醇分压的关系涤纶分子量与乙二醇分压的关系乙二醇分压乙二醇分压（2 2）改善缩聚釜的结构）改善缩聚釜的结构25页，共59页，星期五a.a.预缩聚阶段预缩聚阶段 对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇酯 二、三、四聚体二、三、四聚体1 1）适当高真空度（）适当高真空度（125125mmHgmmHg）2 2）特殊塔式反应器特殊塔式反应器 特点：特点： 有利于移出乙二醇分子有利于移出乙二醇分子 a a）蒸发面积大蒸发面积大 b b）适当高真空度适当高真空度 有利于分子量分布窄有利于分子量分布窄b.b.缩聚阶段缩聚阶段1 1）极高的真空度（余压）极高的真空度（余压2.5 2.5 3 3mmHg)mmHg)2 2。