第七章 流-固相非催化反应流–固相非催化反应是流–固相反应的一种,是一类 重要的化学反应这类反应中有流体–气体或液体,有固 体,在这里固体不是催化剂，而是反应物或产物之一如 ：煤的燃烧、矿石的焙烧，酸浸取矿石等近几年来，随 着纳米材料的发展，超细材料的化学气相淀积与液相淀积 也属流-固相非催化反应范畴可表示为: A(流体)+B(固体)→C(流体)+D(固体)这是一个普遍式,实际反应按A、B、C、D物相组 合方式具有多种类型7.1 流–固相非催化反应的分类及特点 7.2 流–固相非催化反应模型 7.3 粒径不变时缩芯模型的总体速率及控制 7.4 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率 7.5 流-固相非催化反应器及其计算7.1 流–固相非催化反应的分类及特点 7.1.1 流–固相非催化反应的分类流-固相非催化反应可分为气—固相非催化反应和液—固 相非催化反应两大类气—固反应可分成以下五类：A(固)——>B(固)+C(气)A(固)+B(气)——>C(固)A(固)+B(气)——>C(气)A(固)十B(气)——>C（固）+D（气） A(气)+B(气)——>B(固)+D(气)液-固相非催化反应可分成以下五类：A(固)+B(液)——>B(固)+C（气)A(固)+B(液）——>B（固）+C（液）+D(气)A(固)+B(液）——>C(液)A(固)+B(液)——>B(固)A(固)+B(液)——>B(固)+D(液)(1) A（固）→B（固）+C（气）固体分解反应，是工业上制备金属氧化物的主要反应。
CaCO3（S）= CaO（S）+CO2（g）1) 气–固相非催化反应(2) A（固）+B（气）→C（固）金属的氧化、低价氧化物的氧化以及特殊固相产品 的制备4Fe（S）+3O2（g）= 2Fe2O3（S） (3) A（固）+B（气）→C（气）固体气化反应，在化工生产中广泛应用 例如煤的燃烧和气化反应C（S）+ O2（g）= CO2（g）C（S）+ H2O（g）= CO（g）+ H2（g）2C（S）+ O2（g）= 2CO（g）(5) A（气）+B（气）=C（固）+D（气）这类反应是制备超细材料的一种重要方法 例如： TiCl4（g）+O2（g）= TiO2（S）+2Cl2（g）(4) A（固）+B（气）→C（固）+D（气）这类反应在气–固相反应中最为普遍，广泛 的涉及各个工业领域 4FeS2（S）+11O2（g）=2Fe2O3（S）+8SO2（g）2) 液–固相非催化反应7.1.2 流–固相非催化反应的特点1) 反应类型多流–固相非催化反应按照反应物和产物的物相分类，反应类 型多对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型 式各不相同 2) 固相物料复杂固相物料种类繁多，其来源、形状、大小、均匀性、密度 、粘度等性质各不相同。
不同性质的颗粒在反应器中的流动状 况不同，其动力学行为也不同，直接影响到反应器型式的选择 和设计3) 反应器型式多流–固相非催化反应的反应装备有间歇反应器和连续 反应器在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和 气流床反应器4) 固体颗粒的转化率高用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相 物料的转化率较高5) 气–固相反应的反应温度高大多数气–固相非催化反应属于高温焙烧和高温锻烧 反应，反应温度较高，一般在500℃以上研究方法是数学模拟方法和工业试验相结合最常用的模 型是收缩未反应芯模型，要用“冷模”试验研究两相流动行为 ，用“热模”试验研究反应参数对反应性能的影响 7.1.3 流–固相非催化反应的研究方法1) “冷模”实验在较大的实验装置中模拟类似工业反应器中的冷态流动行为 ，测取有关数据，采用数学方法加以归纳，建立经验的或半经 验的数学方程这种研究方法通常称为“冷摸”实验2) “热态”试验工程上依靠逐级放大，半工业规模的扩大试验仍然是进行 新工程设计不可缺少的步骤，此即所谓的“热态”试验，目的 是从中获取更接近实际水平的设计参数，并对反应动力学和“ 冷模”试验结果加以检验和修正。
思考题1) 流-固相非催化反应分为( )和( )两 大类 2) 流–固相非催化反应具有那些特点？ 3) 固体物料的多样性表现在那些方面？4）何谓“冷模”实验？5）何谓“热态”试验？在流–固相反应中，包含有传递过程和化学反应过程 ，为了研究反应过程的总体速率，需要选择合适的反应模型 根据固相颗粒的结构性质，建立了不同的反应模型7.2 流–固相非催化反应模型主要模型有：收缩未反应芯模型 整体反应模型有限厚度反应区模型 微粒模型 单孔模型破裂面模型1）缩芯模型的概念缩芯模型（shrinking core model），又称为收缩未反 应芯模型，是指反应只在未反应固相的表面上进行，反应面 由表及里不断向颗粒中心收缩，未反应芯逐渐缩小的模型 7.2.1 缩芯模型的概念及特征2）缩芯模型特征 3）缩芯模型的分类（1）若无固体产物，反应面为固体反应物的外表面，反 应在固体反应物的外表面上进行；（2）若有固体产物，反应面为未反应的固相与固体产物层 的交界面，反应在未反应的固相与固体产物层的交界面上进 行；（3）反应表面由表及里不断向颗粒中心缩小；（4）未反应固体颗粒不断向内缩小；（5）若有固体产物，则固相产物层随反应进行不断向内 扩展、厚度增加； 缩芯模型分两种类型：反应过程中颗粒大小不变的缩芯模 型；反应过程中颗粒不断变小的缩芯模型。
7.2.2 颗粒大小不变的缩芯模型 反应过程中颗粒大小不 变颗粒周围有滞流边界层， 反应开始时在颗粒表面进行反 应，生成固体产物或者固相中 有隋性物残留，形成“产物层 ”外壳和未反应芯 4FeS2（S）+11O2（g）=2Fe2O3（S）+8SO2（g）1) 反应步骤设反应 A（f）+bB（S）→ f F（f）+sS（S）(3）A和B在未反应芯表面 上进行化学反应，未反应芯收 缩； (1）A从流体主体扩散通过 边界层到达颗粒外表面―外扩 散；CAg→CAS； (2）从由颗粒外表面扩散 通过“产物层”外壳到达未反 应芯表面—内扩散，CAS→CAC； (4）流体产物F通过内扩散 到达颗粒外表面―内扩散； CFC→CFS；2) 应用范围(1）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行；(2）当固体颗粒孔隙率不太大时，化学反应速率>>扩 散速率，反应在表面进行5）F通过外扩散到达流体 主体―外扩散，CFS→CFg以上5步是串联进行的A（f）+bB（S）→ f F（f）+sS（S）7.2.3 颗粒不断变小的缩芯模型C（S）+ O2（g）= CO2 （g） 反应过程中颗粒不断收缩,最后消失。
反应开始时在颗 粒表面进行反应，反应过程中没有新的固体产物，或者新 的固体产物和隋性物料剥落，没有形成“产物层”外壳， 未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层1) 反应步骤2) 应用范围反应过程中没有形成“产物层”外壳，其余同颗粒 大小不变时的应用范围相同A（f）+bB（S）→ f F（f）(3）流体产物F通过外扩 散进入流体主体，CFC→CFg1）A从流体主体扩散通 过边界层到达未反应芯表面 ―外扩散，CAg→CAC；(2）A和B在未反应芯表面 进行化学反应；思考题1) 什么是收缩未反应芯模型？ 2) 缩芯模型分两种类型，即( )和( ) 3) 以闪锌矿的焙烧为例2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2说明流–固相非催化反应的步骤 4) 以碳的燃烧为例C+O2=CO2说明流–固相非催化反应的步骤7.3 粒径不变时缩芯模型的总体速率及控制7.3.1 总体反应速率A（f）+bB（S）→fF（f）+sS（S）1) 讨论条件(1）球形颗粒；(2）颗粒内温度均匀，等温反应；(3）本征动力学为一级不可逆反应；(4）反应过程为拟稳定过程总总体反应应速率的定义为义为 ：单单位时间单颗时间单颗 粒上反应应物A 摩尔量nA的减少量，即实际过程：当颗粒粒径不变时，A要通过“产物层”外壳 才能到达未反应芯表面，A在作内扩散的同时，由于化学反应 未反应芯表面在收缩，因此扩散边界是移动的，是不稳定过 程。
由于A的外扩散、内扩散和化学反应是串联过程，反应过 程是不稳定过程简化：未反应芯表面的收缩速率大大小于A的内扩散速率 ，可以认为A在作内扩散时，未反应芯表面是近似不动的，作 为稳定过程处理这样，反应过程为拟稳定过程过程稳定性分析4FeS2（S）+11O2（g）=2Fe2O3（S）+8SO2（g）2) 外扩散速率、内扩散速率与表面化学反应速率=外扩扩散速率=内扩扩散速率=化学反应应速率A（f）+bB（S）→fF（f）+sS（S）3 ) 总总体速率的一般计计算式 (1)物料衡算-求解分析设球形颗粒的半径为RP,在 半径为R处取一厚度为dR的薄壳 层，以该薄壳层为衡算范围， 在单位时间内对反应物A作物料 衡算R R+dR建立产物层内反应物A的扩散方程稳定状态下：［A扩散进入量］=［A扩散离开量 ］A扩散进入量：［A扩散进入量］－［A扩散离开量］［A扩散进入量］－［A扩散离开量］＝0(2) 产物层内反应物A的浓度分布(3)外扩散速率、内扩散速率、化学反应速率分别为(4) 总体速率的一般计算式三式联立消去CAS和CAC4) 未反应芯半径与反应时间的关系5) 固相反应物B的转化率xB与RC的关系6) xB与反应时间的关系积分上式当颗粒完全反应时, RC=0 , xB=1，完全反应时间 tf 为:7.3.2 流体滞流膜扩散控制1）浓度分布2）反应时间、完全反应时间、时间分率转化率与反应时间成正比.3）强化措施气膜控制时，KG 越大，CAg越大，RS越 小反应速率越大，提 高传质系数是气膜控 制时强化反应过程的 主要措施。
7.3.3 固体产物层内扩散控制1）浓度分布2）反应时间、完全反应时间、时间分率3）强化措施固相产物层内扩散控制 时，Deff越大，CAg越大，RS 越小反应速率越大，提高有 效扩散系数，减小颗粒直径 是强化反应过程的主要措施 7.3.4 化学反应控制1）浓度分布2）反应时间、完全反应时间、时间分率3）强化措施化学反应扩散控制时， k越大，CAg越大，RS越小， 反应速率越大，提高反应速 率常数，是强化反应过程的 主要措施思考题1) 若流固相非催化反应过程符合粒径大小不变的缩芯模型， 当流体滞流膜扩散控制时，试证明完全反应时间为：2）若流固相非催化反应过程符合粒径大小不变的缩芯模型， 当固相产物层内扩散控制时，试证明完全反应时间为：3）若流固相非催化反应过程符合粒径大小不变的缩芯模型， 当化学反应控制时，试证明完全反应时间为：解b=2/37.4 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率设有反应 A（f）+bB（S）→fF（f）在反应过程中没有“产物层”外壳生成，颗粒不断收缩 ，最后消失，反应过程如下图所示由于未反应芯表面暴露在流体相中，因此反应步骤包括 滞流膜外扩散和表面化学反应两个步骤7.4.1 流体滞流膜扩散控制滞流膜扩散控制：外扩散阻力>>化学反应阻力式中的kG为流体滞流膜传质系数，和 颗粒大小以及流体流速有关。
关于固定床 、流化床中kG的关联式较多，可以根据不 同要求加以选择1) 反应速率 对于固体颗粒在气相中作自由下落体系，kG的关联式为 ： 式中：d。