高分子材料高分子材料高分子材料高分子材料——丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶大连理工大学大连理工大学2010.05.04丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶S S- -SBRSBR乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史• 1937年，第一套乳聚丁苯生产装置在德国建 成投产，Buna-S • 乳聚丁苯始于德国、发展在美国二战期间 美国建成5套乳聚丁苯生产装置，1944年产能 达到67.3万吨 • 二战结束后，由于氧化还原引发体系氧化还原引发体系的出 现，美国首先开发了冷法乳聚丁苯聚合工艺 • 1948年，前苏联实现工业化生产 • 日本1966年投产，1977年产能位于第二乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史• 中国：1960年兰州从前苏联引进热法工艺， 产能1.35万吨，兰化现已达到16万吨 • 1982年，吉化从日本合成橡胶公司引进8万吨 装置，现已达到13万吨 • 1987年，齐鲁从日本瑞翁公司引进8万吨装 置，现已达到13万吨 • 1988年，江苏南通，申华化工公司（台湾合 成橡胶公司），10万吨，现已达到17万吨 • 扬子石化、抚顺石化乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶• 含有7%－8%非橡胶组分。
• 结合苯乙烯含量：23.5±1% • 数均分子量：（1.5－4.0）×105 • 重均分子量： （2－10）×105 • 分子量分布（HI）：3－5 • 单体转化率：60%－70%，ML：52±6 • 微观结构（热法）cis1,4%：8%（15%） trans1,4%：69%（58%） 1,2%：23%（27%）乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶• 冷法聚合：5℃ ，热法聚合：50℃ • 冷法聚合占乳聚丁苯橡胶生产的90% • 冷法丁苯：轮胎制品（75%） • 热法丁苯：支化度高，硬度大，较难加工, 但能承受更高的载荷，可制备胶布和模压 制品 • 间歇聚合工艺：8－16h，效率低，能耗高 • 连续聚合工艺：8－16h • 目前普遍采用冷法连续聚合工艺冷热法冷热法冷热法冷热法E E E E- - - -SBRSBRSBRSBR聚丁二烯微观结构分布聚丁二烯微观结构分布聚丁二烯微观结构分布聚丁二烯微观结构分布不同温度下丁二烯不同温度下丁二烯不同温度下丁二烯不同温度下丁二烯r r r r1 1 1 1/ / / /苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯r r r r2 2 2 2竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率热法热法热法热法E E- -SBRSBR共聚合反应共聚合反应共聚合反应共聚合反应冷法冷法冷法冷法E E- -SBRSBR共聚合反应共聚合反应共聚合反应共聚合反应乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶• 连续聚合工艺：8－16台30－45cm3聚合釜。
• 油相： 苯乙烯 + 丁二烯 + 链转移剂 • 水相： 乳化剂 + 电解质 + 扩散剂 + 除氧剂 • 活化（剂）相： 还原剂 + 二次还原剂 + 螯合剂 • 引发剂直接加入 • 调节剂可多点加入，乳化剂可分批加入乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶引发剂引发剂引发剂引发剂：从过硫酸盐的热法聚合转向氧化 还原引发体系的冷法聚合，突破 • 热分解型引发剂：过硫酸（钾或胺）盐 • 氧化还原型引发剂： 引发剂 + 活化剂 活化剂：还原剂 + 二次还原剂 + 螯合剂乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂： • 引发剂：过氧化氢、有机过氧化物， 过氧化氢二异丙苯、过氧化氢孟烷 • 还原剂：铁钴镍等变价金属的低价盐， 硫酸亚铁、EDTA铁钠盐 • 二次还原剂：还原性糖类、甲醛 甲醛次硫酸氢钠（吊白块） • 螯合剂：EDTA四钠盐、焦磷酸钾 • EDTA：乙二胺四乙酸乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶• • 氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂： 有机过氧化物 + 亚铁盐 + 甲醛次硫酸氢钠 • 有机过氧化物：0.23%单体 • 亚铁盐：0.01%－0.015% • 甲醛次硫酸氢钠/有机过氧化物：1/1质量比。
二次还原剂二次还原剂：降低亚铁盐的用量 • EDTA四钠盐/亚铁盐：1.1/1摩尔比以上 螯合剂螯合剂：螯合重金属离子，防止Fe3+沉淀; 控制铁离子释放速度，平稳聚合过程乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂：种类和用量 • 歧化松香酸皂：催化歧化破坏其共轭双键 歧化松香酸钾、歧化松香酸钠 • 脂肪酸皂：C12－C18脂肪酸，月桂酸等 • 冷法：脂肪酸皂+歧化松香酸皂混合使用， 以提高十六碳以上脂肪酸皂的溶解性能 • 用量：必须高于临界胶束浓度（CMC） 增加：胶束浓度增大，聚合速率加快； 降低：胶乳粒径增大，稳定性变差乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶链转移剂链转移剂链转移剂链转移剂：调节剂，正、叔十二碳硫醇 • 调节聚合物的分子量及其分布 • 控制聚合物的支化度和凝胶含量，避免聚 合物链的支化和交联，防止过大分子和交 联体的生成 • 调节剂对聚合速率无显著影响：新生成自 由基的引发活性与大分子链自由基的增长 活性相近 • 调节效率受乳化剂种类的影响 • 加入方式：分批加入（2－3批）乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶电解质电解质电解质电解质： • 降低临界胶束浓度（CMC），提高聚合速率。
• 降低胶乳表面张力和粘度，提高聚合过程和 聚合后胶乳的稳定性 • 降低胶乳的粘度（冷法聚合温度较低），使 聚合热易于导出 • K3PO4：具有缓冲pH值的作用，使胶乳稳定 性提高 • KCl：价格低廉，广泛应用乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶絮凝剂絮凝剂絮凝剂絮凝剂：增加了废水的污染程度 • 盐-酸凝聚体系： 盐：氯化钠、氯化钙 酸：乙酸、硫酸、盐酸 酸凝聚：结块大、粘性大 盐凝聚：用量大、细屑多、损失大 • 高分子絮凝剂-硫酸凝聚体系： CA：二腈二胺甲醛缩合物 PA：聚胺类化合物乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶• • 助乳化剂助乳化剂助乳化剂助乳化剂：扩散剂 萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐， 如：β-萘磺酸钠甲醛缩合物（Demol） 提高乳化效率和胶乳稳定性，减少乳化剂 用量 • • 除氧剂除氧剂除氧剂除氧剂：连二亚硫酸钠（保险粉） • • 终止剂终止剂终止剂终止剂：防止支化和交联 冷法：二甲基二硫代氨基甲酸钠（福美钠） 快速终止剂：二乙羟胺乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶聚合工艺过程聚合工艺过程聚合工艺过程聚合工艺过程： • 聚合 • 单体回收 • 胶乳掺混 • 凝聚 • 脱水和干燥 • 压块和包装 单体转化率为55%以前，聚合速率均为单 体的扩散控制。
E E- -SBRSBR连续聚合工艺流程连续聚合工艺流程连续聚合工艺流程连续聚合工艺流程溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶S S- -SBRSBRS S- -SBRSBR发展史发展史发展史发展史• 20世纪50年代末，美国PHILLIPS公司，首 次实现S-SBR工业化，Solprene1205，非 轮胎制品，含有较多的嵌段共聚物 • 1964年，美国PHILLIPS公司， Solprene1204，轮胎用胶 • 同期工业化，美国FIRESTONE公司，产品 牌号：Duradene • 20世纪80年代初，美国SHELL公司，产品 牌号：Cariflex，低乙烯基、偶联胶S S- -SBRSBR发展史发展史发展史发展史• 20世纪80年代，新型S-SBR，低滚高牵 美国SHELL公司的Cariflex1215，JSR的锡 偶联SL系列S-SBR • 20世纪80年代末，美国GOODYEAR公 司，集成橡胶SIBR • 近期发展： 活性链端改性技术（官能化锂引发剂技术） 锡偶联技术（锡锂引发剂技术） 部分氢化技术溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶• E-SBR生产单体不能全部反应，需要回收 精制，S-SBR单体可全部反应，无需回收 精制。
• S-SBR与E-SBR相比，乙烯基分布窄，支 化度较小 • E-SBR通过单体在皂类、促进剂及其它改 性剂的水溶液中进行乳液聚合制备，与绿 色化工的要求有一定差距溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶• S-SBR硫化速度比E-SBR快10%－20%； 焦烧安全期相同，可减少硫化剂的用量， 缩短硫化时间，从而降低硫化胶的成本 • E-SBR中橡胶的含量为93%，其余为皂类 和有机酸，S-SBR中橡胶的含量高达99%溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶• 我国汽车燃油税政策的出台及征收标准 美国美国美国美国30%,30%,30%,30%,日本日本日本日本120%,120%,120%,120%,德国德国德国德国260%,260%,260%,260%,法国法国法国法国300%300%300%300% • 平均燃料经济指标（CAFE）：美国1992199219921992年，年，年，年，8.55L/100km8.55L/100km8.55L/100km8.55L/100km 1996199619961996年，年，年，年，6.80L/100km6.80L/100km6.80L/100km6.80L/100km 2001200120012001年，年，年，年，5.85L/100km5.85L/100km5.85L/100km5.85L/100km • 我国高速公路的建设及车辆时速限制规定 的调整。
• 国内产品的适应性及装置的利用率 牌号市场适应性差、供应连续性差 • 乳聚丁苯橡胶性能改进及新产品的冲击丁苯共聚合反应：竞聚率丁苯共聚合反应：竞聚率丁苯共聚合反应：竞聚率丁苯共聚合反应：竞聚率丁苯共聚合反应动力学曲线丁苯共聚合反应动力学曲线丁苯共聚合反应动力学曲线丁苯共聚合反应动力学曲线溶剂对丁苯共聚合反应的影响溶剂对丁苯共聚合反应的影响溶剂对丁苯共聚合反应的影响溶剂对丁苯共聚合反应的影响温度对丁苯共聚合反应的影响温度对丁苯共聚合反应的影响温度对丁苯共聚合反应的影响温度对丁苯共聚合反应的影响转化率对丁苯共聚合反应的影响转化率对丁苯共聚合反应的影响转化率对丁苯共聚合反应的影响转化率对丁苯共聚合反应的影响S S- -SBRSBR 结构与性能的关系结构与性能的关系结构与性能的关系结构与性能的关系St%St% 1,2%1,2% 对对对对S S- -SBRSBR性性性性 能的影响能的影响能的影响能的影响St%St%和和和和1,2%1,2%对对对对S S- -SBRSBR性能的影响性能的影响性能的影响性能的影响极性添加剂对极性添加剂对极性添加剂对极性添加剂对S S- -SBRSBR结构的影响结构的影响结构的影响结构的影响烷基锂在烃溶剂中的缔合度和反应级数烷基锂在烃溶剂中的缔合度和反应级数烷基锂在烃溶剂中的缔合度和反应级数烷基锂在烃溶剂中的缔合度和反应级数S S- -SBRSBR生产工艺流程生产工艺流程生产工艺流程生产工艺流程集成橡胶集成橡胶集成橡胶集成橡胶SIBRSIBR集成橡胶集成橡胶集成橡胶集成橡胶SIBRSIBR集成橡胶集成橡胶集成橡胶集成橡胶SIBRSIBRTMEDA/LiTMEDA/Li对对对对SIBRSIBR微观结构的影响微观结构的影响微观结构的影响微观结构的影响S/I/BS/I/B：：：：30/35/3530/35/35链端官能化改性链端官能化改性链端官能化改性链端官能化改性S S- -SBRSBR锡锂引发制备锡锂引发制备锡锂引发制备锡锂引发制备S S- -SBRSBR锡锂引发制备锡锂引发制备锡锂引发制备锡锂引发制备S S- -SBRSBR氢化氢化氢化氢化S S- -SBRSBR充炭黑硫化胶性能充炭黑硫化胶性能充炭黑硫化胶性能充炭黑硫化胶性能氢化氢化氢化氢化S S- -SBR/SiOSBR/SiO2 2硫化胶性能硫化胶性能硫化胶性能硫化胶性能。